一種固態參比電極及其制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及電分析化學監測領域，尤指一種固態參比電極及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 全釩液流電池是風能、太陽能和其它形式能源發電過程中調節功率波動的儲能裝 置，具有大功率及深度充放電的優點，是安全、綠色的大規模儲能技術。液流電池荷電狀態 (S0C)的測定可以為電池運行控制和電解液的維護管理工作提供依據。通過監測電池正負 極電解液的電位差（電位差法），或正負極電解液的電位（電極電位法）來測量正負極電解 液S0C的技術是全釩液流電池 S0C的測定技術之一。在該技術中，首先測量浸入電解液中 的指示電極和參比電極之間的電位差來得到電解液的電極電位，進而根據測得的電極電位 值計算出電解液的荷電狀態。在電位測量過程中，參比電極是影響全釩液流電池 S0C測量 準確性的主要因素，目前適合工業液流電堆電解液電位監測的固態參比電極還很少。
[0003] 由于下述原因，目前市售的參比電極，滿足不了工業用釩液流電堆0RP測量的需 求。
[0004] (1)由于全釩液流電池的正極電解液為強酸、強氧化性溶液，負極室內充滿惰性保 護氣體，壓力較大，常用的玻璃參比電極內含參比溶液長時間放在硫酸釩體系中會發生浸 染，需要及時取出更換參比溶液，因此常用的參比電極不能長期應用。
[0005] (2)目前市售的參比電極雖然有適用于硫酸介質的，如硫酸汞或亞汞參比電極，但 大都是為實驗室試驗設計的，其尺寸和結構都滿足不了工程安裝的需要，無法安裝在全釩 液流電池的正極和負極電解液管路系統內。
[0006] (3)目前常用的的固態參比電極主要是銀/氯化銀電極，然而釩電池正負極電解 液中均含有濃度較高的硫酸，會導致銀/氯化銀參比電極電位不穩定。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的在于提供一種可穩定應用于全釩液流電池正負極電解液中的固態 參比電極。以此方便于安裝在工程液流電堆管路系統內，電極電位長時間穩定，實現0RP電 位的原位在線監測。
[0008] 為達上述目的，本發明具體提供一種固態參比電極，所述固態電極適用于全釩液 流電池電解液氧化還原電位測量，所述固態參比電極包含：銀片、硫酸銀膜層、離子交換膜、 導線和電極外殼；所述硫酸銀膜層包覆于所述銀片，與所述銀片構成參比電極體；所述參 比電極體放置于所述電極外殼內部；其中所述參比電極體一端與所述導線連接，用于導出 全釩液流電池電解液氧化還原電位測量數據，所述參比電極體另一端與所述離子交換膜相 接，用于測量全釩液流電池電解液氧化還原電位。
[0009] 在上述固態參比電極中，優選的，所述銀片通過銀棒加工成的Φ7πιπιΧ 3mm的銀片 制成。
[0010] 在上述固態參比電極中，優選的，所述電極外殼還包含固定帽，所述固定帽設置于 所述參比電極體測量全釩液流電池電解液氧化還原電位端，用于固定所述離子交換膜。
[0011] 在上述固態參比電極中，優選的，所述電極外殼外表面還設置有螺紋，通過所述螺 紋與法蘭盤組裝，所述電極外殼通過所述法蘭盤固定于全釩液流電池電解液的循環管路 上。
[0012] 在上述固態參比電極中，優選的，所述電極外殼內部還設置有鉑指示電極，所述鉑 指示電極一端與所述導線連接，用于導出全釩液流電池電解液氧化還原電位測量數據，所 述鉑指示電極另一端用于測量全釩液流電池電解液氧化還原電位。
[0013] 本發明還提供一種上述固態參比電極的制備方法，所述制備方法包含：以銀片為 工作電極、鉑片為對電極、甘汞電極為參比電極構成三電極化學測試體系；通過硫酸溶液 中對所述三電極化學測試體系中工作電極做陽極極化處理，使銀片表面覆蓋硫酸銀膜層形 成參比電極體；將所述參比電極體放置于電極外殼內部；將所述參比電極體一端與導線連 接，另一端與離子交換膜相接；獲得所述固態參比電極。
[0014] 在上述固態參比電極的制備方法中，優選的，還包含：向放置有所述參比電極體的 所述電極外殼內部均勻注入環氧樹脂并做固化處理。
[0015] 在上述固態參比電極的制備方法中，優選的，所述參比電極體通過錫焊與所述導 線連接。
[0016] 在上述固態參比電極的制備方法中，優選的，還包含對所述工作電極做陽極極化 處理時，采用極化電流密度大于10mA/cm2或等于10mA/cm2。
[0017] 在上述固態參比電極的制備方法中，優選的，還包含當極化電流密度為10mA/cm2 時，陽極極化處理時間為30秒。
[0018] 本發明的有益技術效果在于：提供了可穩定應用于全釩液流電池正負極電解液中 的固態參比電極及該固態參比電極的制備方法；其中，該固態參比電極的優點還在于方便 于安裝在工程液流電堆管路系統內，且電極電位長時間穩定，實現了 0RP電位的原位在線 監測。
【附圖說明】
[0019] 此處所說明的附圖用來提供對本發明的進一步理解，構成本申請的一部分，并不 構成對本發明的限定。在附圖中：
[0020] 圖1為本發明所提供的固態參比電極結構圖；
[0021] 圖2為本發明所提供的固態參比電極的制備方法流程圖；
[0022] 圖3A-圖3E為本發明所提供的固態參比電極一實施例的測試圖；
[0023] 圖4為本發明所提供的參比電極體的電極電位隨時間變化的曲線圖；
[0024] 圖5A-圖5E為本發明所提供的固態參比電極一實施例的測試圖；
[0025] 圖6為本發明所提供的參比電極體的電極電位隨時間變化的曲線圖；
[0026] 圖7為本發明所提供的銀/硫酸銀電極在硫酸溶液中的電極電位的變化示意圖；
[0027] 圖8為本發明所提供的三個參比電極體平行樣的電極電位平均值隨溫度的變化 曲線圖。
【具體實施方式】
[0028] 為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚明白，下面結合實施例和附 圖，對本發明做進一步詳細說明。在此，本發明的示意性實施例及其說明用于解釋本發明， 但并不作為對本發明的限定。
[0029] 請參考圖1所示，本發明具體提供一種固態參比電極，所述固態電極適用于全釩 液流電池電解液氧化還原電位測量，所述固態參比電極包含：銀片、硫酸銀膜層、離子交換 膜108、導線105和電極外殼102 ;所述硫酸銀膜層包覆于所述銀片，與所述銀片構成參比電 極體107 ;所述參比電極體107放置于所述電極外殼102內部；其中所述參比電極體107 - 端與所述導線105連接，用于導出全釩液流電池電解液氧化還原電位測量數據，所述參比 電極體另一端與所述離子交換膜108相接，用于測量全釩液流電池電解液氧化還原電位。
[0030] 在上述實施例中，所述銀片可通過高純度的銀棒加工成的i>7mmX3mm的銀片制 成。其中高純度的銀棒為含銀量為百分之九十九的銀棒。
[0031] 在上述實施例中，所述電極外殼還包含固定帽109,所述固定帽109設置于所述參 比電極體107測量全釩液流電池電解液氧化還原電位端，用于固定所述離子交換膜108。實 際工作中，可將該固定帽109通過螺紋的方式與所述電極外殼102相固定，本發明中所述參 比電極體107通過所述離子交換膜108來阻隔電解液與參比電極體107的交叉感染，因此 實際工作中，所述硫酸銀膜層外還封裝了釩電堆用的離子交換膜；為防止該離子交換膜損 壞或脫離，本發明通過上述固定帽加以保護和固定。
[0032] 再請參考圖1所示，在上述固態參比電極中，所述電極外殼102外表面還設置有螺 紋，通過所述螺紋與法蘭盤101組裝，所述電極外殼102通過所述法蘭盤101固定于全釩液 流電池電解液的循環管路上。其中，所述螺紋方式固定僅為一較佳實施例，本領域相關技術 人員當可知，本發明并不限定于螺紋方式固定，本發明所提供的電極外殼102可通過鉚釘 或黏貼等方式固定在法蘭盤101上。實際工作中，工作人員可根據全釩液流電池正負極電 解液循環管路的尺寸和法蘭安裝的要求，對所述電極外殼102和法蘭盤101進行設計，所設 計的封裝結構還包括固定帽109,法蘭盤101與電極外殼102通過螺紋和"0"型圈進行固定 和密封，電極外殼102與固定帽109通過螺紋進行安裝和固定。由于電池正負極電解液腐 蝕性較強，電極對電極外殼102,固定帽109和法蘭盤101等采用耐酸堿的工程塑料和環氧 樹脂進行加工和封裝，法蘭盤、電極外殼和固定帽采用PVC材料加工，鉑指示電極、銀/硫酸 銀參比電極及電極連線通過環氧樹脂103進行灌封，保證了封裝結構的密封性和耐蝕性。
[0033] 在本發明所提供的一優選實施例中，所述電極外殼102內部還設置有鉑指示電 極106,所述鉑指示電極106 -端與所述導線104連接，用于導出全釩液流電池電解液氧化 還原電位測量數據，所述鉑指示電極106另一端用于測量全釩液流電池電解液氧化還原電 位。以此，實現參比電極與指示電極一體化設計，便于安裝和管控。
[0034] 將本發明所提供的固態參比電極運用到實際中，可按如下步驟進行封裝：
[0035] 第一步，將參比電極107和指示電極106與導線焊接，可采用錫焊的方式，分別將 鉑指示電極和銀/硫酸銀參比電極與不同顏色導線（通過顏色區別可便于后期確定電極） 進行錫焊連接，焊接后測試焊接點的電導通性和牢固性。
[0036] 第二步，將焊接連線的鉑指示電極106和銀/硫酸銀參比電極107穿入電極外殼 內部，然后將鉑指示電極106和銀/硫酸銀參比電極107分別固定在對應的位置。
[0037] 第三步，在618型環氧樹脂中添加乙二胺固化劑（重量比7% )，待固化劑與環氧 樹脂103攪拌均勻后，將其緩慢、均勻灌入電極外殼102的內腔，完成后將電極外殼102固 定，置于室溫下固化24小時以上。
[0038] 第四步，待環氧樹脂完全固化后，清理電極外殼，在一端的銀/硫酸銀參比電極表 面覆蓋離子交換樹脂膜，然后通過固定帽109將離子交換樹脂膜108固定在電極外殼端部， 組配后的電極外殼如圖1所示。
[0039] 第五步，組配后的電極外殼102通過螺紋和"0"型圈與法蘭盤101組裝，制成具有 法蘭固定結構的電位監測電極對。
[0040] 為進一步解釋本發明所提供的固態參比電極，請參考圖2所示，本發明還提供一 種上述固態參比電極的制備方法，所述制備方法