發明分別對脫鋰前的富鋰錳基化合物和脫鋰后得到的正極材料進行了 XRD測 試，結果表明，脫鋰后的正極材料生成了類尖晶石相，并且，層狀相的峰位置并沒有被新生 成的類尖晶石相所影響。
[0084] 本發明對得到的正極材料進行了拉曼光譜測試，結果表明，拉曼圖譜的550~ 610cm 1和611~700cm 1處有峰，說明本發明得到的正極材料同時具有層狀相和類尖晶石 相。
[0085] 本發明將所述正極材料組裝成鋰離子電池，對其進行循環性能的測試，結果表 明，使用本發明正極材料制成的鋰離子電池的電壓衰減速度明顯降低，在〇. 26~2. 24mV/ cycle之間。
[0086] 本發明提供了一種正極材料，其化學式如式I所示：ΙΑ yNiaCobMneMd0 2，式I ;式 I 中，0· 05 彡 y 彡 0· 5 ;0· 1 < X 彡 1 ;0· 13 彡 a 彡 0· 3 ;0· 03 彡 b 彡 0· 2 ;0· 4 彡 C 彡 0· 6 ; 0 彡 d 彡 0· 3 ; 1 彡 a/b 彡 6 ; 1. 9 彡 c/a 彡 4. 0 ;0· 04 彡 V(a+b+c+d)彡 0· 25 ;M 選自 Fe、 Mg、A1、V、B、Mo、Fe、Ti和Nb中的一種或幾種；所述正極材料的拉曼圖譜在550~700cm 1和611~700cm1處有峰。在本發明中，所述拉曼圖譜550~610cm 1處的峰代表層狀相， 611~700cm 1處的峰代表類尖晶石相，本發明提供的正極材料中同時存在層狀相和類尖晶 石相，從而能夠抑制該正極材料在電池的循環過程中電壓的衰減，提高電池的循環性能。
[0087] 本發明還提供了一種正極材料的制備方法，本發明采用化學的方法對富鋰錳基化 合物進行脫鋰，使得到的正極材料同時具有層狀相和類尖晶石相，方法簡單，抑制電壓衰減 效果明顯。
[0088] 為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的一種正極材料、其制備 方法及鋰離子電池進行詳細描述，但不能將其理解為對本發明保護范圍的限定。
[0089] 實施例1
[0090] 將摩爾比4:1:1的MnS04 · H20, NiS04 · 6H20和C〇S04 · 7H20溶解于二次去離子水 中，調節溶液pH至8~9之間，在劇烈攪拌下加入過量的Na2C03，得到（Mn4/6Ni 1/6C〇1/6) 0)3前 驅體，將前驅體過濾，洗滌，烘干。將前驅體和Li2C(V混勻后進行煅燒，混合物在500°C下預 煅燒5h，然后在850°C下煅燒10h，制得富鋰錳基化合物ΙΑ.14Μηα54Ν? α?4Ο)α?402。
[0091] 將1(^富鋰錳基化合物1^1.1，11。.54附。.14(：〇。. 1402浸入1001^濃度為0.2111〇1/1的硫 酸中，加入200g/L的NiSOjP 100g/L的C〇SO$ 5mL作為結構破壞抑制劑，在25°C下進行 脫鋰反應，2小時后，將脫出鋰離子后的產物在400°C下煅燒10小時，得到正極材料Lia_M n0. 544附〇. 136。〇0. 136〇1.907。
[0092] 本發明分別對本實施例中的富鋰錳基化合物和正極材料進行了紅外測試，結果如 圖1所示，圖1為本發明實施例1中的富鋰錳基化合物和實施例1~3中的正極材料的紅外 譜圖，1為本發明實施例1中的富鋰錳基化合物的紅外譜圖，2為本發明實施例1中的正極 材料的紅外譜圖，3為本發明實施例2中的正極材料的紅外譜圖，4為本發明實施例3中的 正極材料的紅外譜圖。由圖1可以看出，層狀相中八面體的M-0伸縮振動特征峰位于617cm 1和532cm \類尖晶石相的M-0振動位于471cm ^在本發明中，在每個樣品中波數615cm 1處 均有吸收峰出現。實施例1的富鋰錳基化合物在532cm 1處出現吸收峰，而在實施例1和實 施例2得到的正極材料中該峰偏移至526cm-l，這一向低波數的偏移來源于層狀/類尖晶石 混合結構的形成。在處理程度更深的實施例3的正極材料中，峰位進一步偏移到511cm \ 說明混合結構中類尖晶石相含量的增加。
[0093] 本發明分別對本實施例中的富鋰錳基化合物和正極材料進行了 XRD測試，結果如 圖2所示，圖2為本發明實施例1中的富鋰錳基化合物和實施例1~3中的正極材料的XRD 圖，1為本發明實施例1中的富鋰錳基化合物的XRD圖，2為本發明實施例1中的正極材料 的XRD圖，3為本發明實施例2中的正極材料的XRD圖，4為本發明實施例3中的正極材料的 XRD圖。由圖2可以看出，除2 Θ = 20~25°之外的所有衍射峰均歸屬于R-3m空間群的 六方晶系a -NaFe02結構。位于2 Θ = 20 - 25°處強度較弱的峰象征著C2/m空間群單斜 相Li2Mn03結構的存在。這些峰來源于過渡金屬原子層中短程有序的Li-Mn結構排列。為 了更高的清晰度，圖2還給出了2Θ =17. 5°~21. 5°區域的XRD衍射峰放大圖（右圖）。 實施例1的富鋰錳基化合物的特征衍射峰出現在2 Θ = 18. 67°，對應于（003)晶面。經過 酸處理脫鋰后，該峰在任一樣品中均保持不變，這是因為生成的類尖晶石相與原來的層狀 相是分離的，他們并未形成一個均一的相。因此層狀相的峰位置并沒有被新生成的類尖晶 石相所影響。另外，在酸處理脫鋰后C2/m相在每個樣品中均仍存在。
[0094] 本發明分別對本實施例中的富鋰錳基化合物和正極材料進行了拉曼光譜測試，在 英國Renishaw公司的inVia Reflex型共聚焦拉曼光譜儀上進行定性、半定量表征，采用 532nm波長激發光的反射模式。結果如圖3所示，圖3為本發明實施例1中的富鋰錳基化合 物和實施例1~3中的正極材料的拉曼譜圖，1為本發明實施例1中的富鋰錳基化合物的拉 曼譜圖，2為本發明實施例1中的正極材料的拉曼譜圖，3為本發明實施例2中的正極材料 的拉曼譜圖，4為本發明實施例3中的正極材料的拉曼譜圖。由圖3可以看出，實施例1中 的富鋰錳基化合物中沒有類尖晶石相的存在，因此只存在Pa，而Pb是不存在的。實施例1中 的正極材料因為類尖晶石相含量較少，在拉曼圖譜中表現不明顯，但通過500cm 1至700cm 1之間的疊加峰可以通過Lorentz擬合來進行分峰，可以獲得Pa/Pb的值，P a/Pb為1. 1。
[0095] 實施例2
[0096] 將實施例1制得的10g富鋰錳基化合物ΙΑ.14Μηα54Ν? α?4Ο)α?402浸入10mL濃度為 0· 2mol/L的硫酸中，加入400g/L的NiSO# 200g/L的CoSO 4各8mL作為結構破壞抑制劑， 在40°C下進行脫鋰反應，2小時后，將脫出鋰離子后的產物在450°C下煅燒8小時，得到正極 材料 Li。. 748MnQ.544Nia 134Coa
[0097] 本發明對本實施例中的正極材料進行了紅外測試，結果如圖1所示，圖1為本發明 實施例1中的富鋰錳基化合物和實施例1~3中的正極材料的紅外譜圖。
[0098] 本發明對本實施例中的正極材料進行了 XRD測試，結果如圖2所示，圖2為本發明 實施例1中的富鋰錳基化合物和實施例1~3中的正極材料的XRD圖。
[0099] 本發明對本實施例中的正極材料進行了拉曼光譜測試，結果如圖3所示，圖3為 本發明實施例1中的富鋰錳基化合物和實施例1~3中的正極材料的拉曼譜圖。由圖3 可以看出，實施例2中的正極材料的拉曼圖譜中，550-700CII11之間出現兩個峰共存，其中， 550-610cm 1記為P a，611-700cm 1記為P b，Pa代表層狀相的存在，而P b則代表類尖晶石相的 存在，Pa/Pb的強度比為1.7。
[0100] 實施例3
[0101] 將實施例1制得的10g富鋰錳基化合物ΙΑ.14Μηα54Ν? α?4(：οα?402浸入0. 3mol/L的 硫酸中，加入400g/L的NiSOJP 200g/L的CoSO 4各8mL作為結構破壞抑制劑，在40 °C下進 行脫鋰反應，2小時后，將脫出鋰離子后的產物在450°C下煅燒8小時，得到正極材料Lia634 尬10.544附〇. l3lC〇0. 134〇1.5400
[0102] 本發明對本實施例中的正極材料進行了紅外測試，結果如圖1所示，圖1為本發明 實施例1中的富鋰錳基化合物和實施例1~3中的正極材料的紅外譜圖。
[0103] 本發明對本實施例中的正極材料進行了 XRD測試，結果如圖2所示，圖2為本發明 實施例1中的富鋰錳基化合物和實施例1~3中的正極材料的XRD圖。
[0104] 本發明對本實施例中的正極材料進行了拉曼光譜測試，結果如圖3所示，圖3為 本發明實施例1中的富鋰錳基化合物和實施例1~3中的正極材料的拉曼譜圖。由圖3 可以看出，實施例3中的正極材料的拉曼圖譜中，550-700CII11之間出現兩個峰共存，其中， 550-610cm 1記為P a，611-700cm 1記為P b，Pa代表層狀相的存在，而P b則代表類尖晶石相的 存在，Pa/Pb的強度比為2。
[0105] 實施例4
[0106] 將摩爾比 4:0. 9:1 : :01 的 MnS04 · H20、NiS04 · 6H20、C〇S04 · 7H20 和 MgS04 溶解 于二次去離子水中，調節溶液pH至8~9之間，在劇烈攪拌下加入過量的Na2C03，得到 (Mn4/6Ni3/a]Co1/6Mg1/6。) C03前驅體，將前驅體過濾，洗滌，烘干。將前驅體和Li 2C(V混勻后進行 煅燒，混合物在500°C下預煅燒5h，然后在850°C下煅燒10h，制得富鋰錳基化合物LiuWn。 .54附。.126〇