一種正極材料、其制備方法及鋰離子電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種正極材料、其制備方法及鋰離子 電池。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池商業化20多年來，正極材料的實際容量始終徘徊在100~180mAh/之 間，正極材料比容量低已經成為提升鋰離子電池比能量的瓶頸。富鋰錳基正極材料具有超 高的放電比容量（彡250mAh/g)，是目前已商業化正極材料實際容量的兩倍左右。而且，由 于材料中使用了大量的Μη元素，與常用的鈷酸鋰和三元材料相比，不僅價格低，而且安全 性好，更加環保，因此，富鋰錳基材料被視為下一代高能量密度鋰離子電池正極材料的理想 之選。
[0003] 從目前富鋰材料的研發進展可以看到，富鋰材料首圈效率、循環、倍率性能都已得 到了較好的改善，但放電電壓衰減方面的工作始終沒有得到令人滿意的解決方法。電壓衰 減是正極材料中富鋰材料獨有的一個問題，隨著充放電循環的進行，放電電壓曲線整體逐 漸下降，它最大的危害在于無法準確監控電池體系中電壓、容量的情況，使得鋰離子電池一 致性問題與安全性問題更加突出，嚴重制約了其在動力電池中的應用。
[0004]
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于一種正極材料、其制備方法及鋰離子電池，本發明提供的正極 材料能夠有效抑制電池循環過程中電壓的衰減。
[0006] 本發明提供一種正極材料，其化學式如式I所示：
[0007] yNiaC〇bMncMd0 2 χ 式 I
[0008] 式 I 中，0· 05 彡 y 彡 0· 5 ;0· 1 < χ 彡 1 ;
[0009] 0· 13 彡 a 彡 0· 3 ;0· 03 彡 b 彡 0· 2 ;0· 4 彡 c 彡 0· 6 ;0 彡 d 彡 0· 3 ; 1 彡 a/b 彡 6 ; 1.9^ c/a ^ 4. 0 ；0. 04 ^ b/ (a+b+c+d) ^ 0. 25 ；
[0010] Μ 選自 Fe、Mg、Al、V、B、Mo、Fe、Ti 和 Nb 中的一種或幾種；
[0011] 所述正極材料的拉曼圖譜在550~610cm 1和611~700cm 1處有峰。
[0012] 優選的，所述正極材料的拉曼圖譜550~610cm 1處峰的強度和611~700cm 1處 峰的強度之比為1.05~5。
[0013] 優選的，所述正極材料具有層狀相和類尖晶石相；
[0014] 所述層狀相和類尖晶石相的質量比為（1. 05~5) :1。
[0015] 本發明提供一種正極材料的制備方法，包括以下步驟：
[0016] 將富鋰錳基化合物、脫鋰劑和結構破壞抑制劑混合，進行脫鋰反應，得到正極材 料，
[0017] 所述富鋰錳基化合物的化學式如式II所示：
[0018] Li1+y, NiaCobMncMd02+x, 式 II ;
[0019] 式 II 中，0· 1 彡 y' 彡 0· 15 ;_0· 15 < X' 彡 0· 15 ;
[0020] 0· 13 彡 a 彡 0· 3 ;0· 03 彡 b 彡 0· 2 ;0· 4 彡 c 彡 0· 6 ;0 彡 d 彡 0· 3 ; 1 彡 a/b 彡 6 ; 1.9^ c/a ^ 4. 0 ；0. 04 ^ b/ (a+b+c+d) ^ 0. 25 ；
[0021] Μ 選自 Fe、Mg、Al、V、B、Mo、Fe、Ti 和 Nb 中的一種或幾種；
[0022] 所述正極材料化學式如式I所示：
[0023] Lii yNiaCobMncMd〇 2 x 式工；
[0024] 式 I 中，0· 05 彡 y 彡 0· 5 ;0· 1 < X 彡 1 ;
[0025] 0· 13 彡 a 彡 0· 3 ;0· 03 彡 b 彡 0· 2 ;0· 4 彡 c 彡 0· 6 ;0 彡 d 彡 0· 3 ; 1 彡 a/b 彡 6 ; 1.9^ c/a ^ 4. 0 ；0. 04 ^ b/ (a+b+c+d) ^ 0. 25 ；
[0026] Μ 選自 Fe、Mg、Al、V、B、Mo、Fe、Ti 和 Nb 中的一種或幾種。
[0027] 優選的，所述脫鋰劑包括氣體脫鋰劑、固體脫鋰劑和液體脫鋰劑中的一種或幾種。
[0028] 優選的，所述氣體脫鋰劑包括二氧化硫、二氧化氮、二氧化碳、氟化氫、鹵素氣體、 硫化氫、氨氣、磷化氫和聯氨中的一種或幾種；
[0029] 所述固體脫鋰劑包括氯化銨、亞硫酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、乙酸銨、草酸氨、磷化 氨和尿素中的一種或幾種；
[0030] 所述液體脫鋰劑包括過硫酸鈉、H2S04、HC1、醋酸、磷酸和BF 4N02中的一種或幾種。
[0031] 優選的，所述脫鋰反應的反應時間為1~48小時；
[0032] 所述脫鋰反應的反應溫度為20~50°C。
[0033] 優選的，所述結構破壞抑制劑包括鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和弱堿性氣體中的一種或幾 種。
[0034] 優選的，所述富鋰錳基化合物、脫鋰劑和結構破壞抑制劑的質量比為（80~50): (45 ~5) : (10 ~45) 〇
[0035] 本發明提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池的正極為上述正極材料。
[0036] 本發明提供了一種正極材料，其化學式如式I所示：yNiaCo bMneMd02，式I ;式 I 中，0· 05 彡 y 彡 0· 5 ;0· 1 < X 彡 1 ;0· 13 彡 a 彡 0· 3 ;0· 03 彡 b 彡 0· 2 ;0· 4 彡 C 彡 0· 6 ; 0 彡 d 彡 0· 3 ; 1 彡 a/b 彡 6 ; 1. 9 彡 c/a 彡 4. 0 ;0· 04 彡 V(a+b+c+d)彡 0· 25 ;M 選自 Fe、 Mg、A1、V、B、Mo、Fe、Ti和Nb中的一種或幾種；所述正極材料的拉曼圖譜在550~610cm 1和611~700cm1處有峰。在本發明中，所述拉曼圖譜550~610cm 1處的峰代表層狀相， 611~700cm 1處的峰代表類尖晶石相，本發明提供的正極材料中同時存在層狀相和類尖晶 石相，從而能夠抑制該正極材料在電池的循環過程中電壓的衰減，提高電池的循環性能。
[0037] 本發明還提供了一種正極材料的制備方法，本發明采用化學的方法對富鋰錳基化 合物進行脫鋰，使得到的正極材料同時具有層狀相和類尖晶石相，方法簡單，抑制電壓衰減 效果明顯。
【附圖說明】
[0038] 為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現 有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 發明的實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據 提供的附圖獲得其他的附圖。
[0039] 圖1為本發明實施例1中的富鋰錳基化合物和實施例1~3中的正極材料的紅外 譜圖；
[0040] 圖2為本發明實施例1中的富鋰錳基化合物和實施例1~3中的正極材料的XRD 圖；
[0041] 圖3為本發明實施例1中的富鋰錳基化合物和實施例1~3中的正極材料的拉曼 譜圖；
[0042] 圖4為本發明實施例10~13中的鋰離子電池循環過程中的平均電壓的變化。
【具體實施方式】
[0043] 本發明提供了一種正極材料，其化學式如式I所示：
[0044]仏 yNiaC〇bMnA〇2 x 式 I
[0045] 式 I 中，0· 05 彡 y 彡 0· 5 ;0· 1 < x 彡 1 ;
[0046] 0· 13 彡 a 彡 0· 3 ;0· 03 彡 b 彡 0· 2 ;0· 4 彡 c 彡 0· 6 ;0 彡 d 彡 0· 3 ; 1 彡 a/b 彡 6 ; 1.9^ c/a ^ 4. 0 ；0. 04 ^ b/ (a+b+c+d) ^ 0. 25 ；
[0047] Μ 選自 Fe、Mg、Al、V、B、Mo、Fe、Ti 和 Nb 中的一種或幾種；
[0048] 所述正極材料的拉曼圖譜在550~610cm 1和611~700cm 1處有峰。
[0049] 本發明提供的正極材料能夠有效抑制電池循環過程中的電壓衰減。
[0050] 本發明提供的正極材料具有式I所示化學式：
[0051] Lii yNiaCobMncMd〇 2 x 式工
[0052] 式I中，0· 05彡y彡0· 5,優選的，0· 1彡y彡0· 4,更優選的，0· 2彡y彡0· 3 ;0· 1 < X彡1，優選的，〇· 2彡X彡0· 9,更優選的，0· 3彡X彡0· 8 ;0· 13彡a彡0· 3,優選的， 0· 15彡a彡0· 25 ;0· 03彡b彡0· 2,優選的，0· 05彡b彡0· 18,更優選的，0· 1彡b彡0· 15 ; 0· 4彡c彡0· 6,優選的，0· 45彡c彡0· 55 ;0彡d彡0· 3,優選的，0· 1彡d彡0· 2 ;1彡a/ b彡6,優選的，2彡a/b彡5,更優選的，3彡a/b彡4 ;1· 9彡c/a彡4.0,優選的，2彡c/ a 彡 3. 5,更優選的，2. 5 彡 c/a 彡 3 ;0· 04 彡 V(a+b+c+d)彡 0· 25,優選的，0· 05 彡 b/ (a+b+c+d)彡 0· 2,0· 1 彡 V(a+b+c+d)彡 0· 15 ;