正極及非水電解質電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明的實施方式涉及正極及非水電解質電池。
【背景技術】
[0002] 非水電解質電池即鋰離子二次電池被引入到智能手機及筆記本型個人計算機等 電子設備以及混合動力汽車、插電式混合動力汽車及電動汽車等車輛中，并正在普及。鋰離 子二次電池例如可通過下述方法來制作：將夾著隔膜層疊正極及負極而形成的電極組或卷 繞如此形成的層疊體而得到的電極組收納在作為材料含有鋁或鋁合金的容器中，將含鋰的 電解鹽溶解于非水溶劑中而調制電解液，將得到的電解液注入該容器中來制作。
【發明內容】
[0003] 發明要解決的問題
[0004] 本發明的目的在于，提供一種能實現可確保良好的充放電循環特性及能量密度， 同時可發揮高功率的非水電解質電池的正極及這樣的非水電解質電池。
[0005] 用于解決問題的手段
[0006] 根據第1實施方式，提供一種正極。該正極具備正極集電體和形成在正極集電體 上的含正極活性物質層。含正極活性物質層含有正極活性物質及導電劑。正極活性物質含 有用LiMn2xMx04表示的鋰錳氧化物。其中，下標X在0. 22彡X彡0. 7的范圍內。此外，Μ為 選自Mg、Ti、Cr、Fe、Co、Ζη、Α1及Ga中的至少1種金屬元素。含正極活性物質層在通過激 光衍射散射法得到的粒度分布中，平均粒徑d50在2 μ m以上且5 μ m以下的范圍內，從小粒 徑側開始的累積頻率為10%的粒徑山。在0. 5 μ m以上且3 μ m以下的范圍內，從小粒徑側開 始的累積頻率為90%的粒徑d9。在4 μ m以上且10 μ m以下的范圍內。此外，用X = (d 5。一 d10)/d5。表示的X在0.4以上且0.8以下的范圍內，用Y = (d9。一 d5Q)/d9。表示的Y在0.2 以上且0.6以下的范圍內。
[0007] 此外，根據第1實施方式，提供一種正極。該正極具備正極集電體和形成在正極集 電體上的含正極活性物質層。含正極活性物質層含有正極活性物質粒子及導電劑粒子。正 極活性物質粒子含有用LiMn2 XMX04表示的鋰錳氧化物。其中，下標X在0. 22彡X彡0. 7的 范圍內。此外，]/[為選自1%、11、0、？6、&3、211、41及63中的至少1種金屬元素。含正極 活性物質層中的粒子在通過激光衍射散射法得到的粒度分布中，平均粒徑d5。在2 μπι以上 且5 μπι以下的范圍內。此外，在該粒度分布中，從小粒徑側開始的累積頻率為10%的粒徑 山。在0· 5 μ m以上且3 μ m以下的范圍內。關于含正極活性物質層中的粒子的粒度分布，另 外，從小粒徑側開始的累積頻率為90%的粒徑d9。在4 μ m以上且10 μ m以下的范圍內。此 外，用X = (d5。一 d 1())/d5。表示的X在0. 4以上且0. 8以下的范圍內。另外，用Y = (d9。一 d5。) /d9。表示的Y在0. 2以上且0. 6以下的范圍內。
[0008] 根據第2實施方式，提供一種非水電解質電池。該非水電解質電池具備第1實施 方式所涉及的正極、負極和非水電解質。
【附圖說明】
[0009] 圖1是第1實施方式所涉及的一個例子的正極的局部切口概略俯視圖。
[0010] 圖2是第2實施方式所涉及的一個例子的非水電解質電池的概略切口立體圖。
[0011] 圖3是圖2所示的A部的概略剖視圖。
[0012] 圖4是第2實施方式所涉及的非水電解質電池可具備的電極組的一個例子的概略 剖視圖。
[0013] 圖5是實施例1中制作的正極的含正極活性物質層的粒度分布。
【具體實施方式】
[0014] 以下，參照附圖對實施方式進行說明。另外，對實施方式中共同的構成標注相同的 符號，并省略重復的說明。此外，各圖是有助于實施方式的說明及其理解的示意圖，其形狀 或尺寸、比例等與實際的裝置有不同的地方，但它們可以通過參考以下的說明和公知技術 來適當地進行設計變更。
[0015] [第1實施方式]
[0016] 根據第1實施方式，提供一種正極。該正極具備正極集電體和形成在正極集電體 上的含正極活性物質層。含正極活性物質層含有正極活性物質及導電劑。正極活性物質含 有用LiMn2xMx04表示的鋰錳氧化物。其中，下標X在0. 22彡X彡0. 7的范圍內。此外，Μ為 選自Mg、Ti、Cr、Fe、Co、Ζη、Α1及Ga中的至少1種金屬元素。含正極活性物質層在通過激 光衍射散射法得到的粒度分布中，平均粒徑d5。在2 μπι以上且5 μπι以下的范圍內，從小粒 徑側開始的累積頻率為10%的粒徑山。在0. 5 μ m以上且3 μ m以下的范圍內，從小粒徑側開 始的累積頻率為90%的粒徑d9。在4 μ m以上且10 μ m以下的范圍內。此外，用X = (d 5。一 d10)/d5。表示的X在0.4以上且0.8以下的范圍內，用Y = (d9。一 d5Q)/d9。表示的Y在0.2 以上且0.6以下的范圍內。
[0017] 這里，含正極活性物質層的通過激光衍射散射法得到的粒度分布為含正極活性物 質層中的粒子的通過激光衍射散射法得到的粒度分布。在含正極活性物質層中的粒子中， 包含正極活性物質粒子和導電劑粒子。
[0018] 優選非水電解質電池滿足能以高電流值使用的所謂輸出特性、能長時間使用的所 謂壽命特性及具有高能量密度的所謂大容量特性。
[0019] 作為提高輸出特性即高輸出化的對策的一種，可列舉出使用小粒徑的鋰錳氧化物 作為正極活性物質。但是，小粒徑的鋰錳氧化物比表面積大、與電解液的接觸面積大，因而 容易產生猛元素的溶出反應，有如果重復循環則容量減小的缺陷。
[0020] 另一方面，雖通過降低電極密度、增大電極活性物質層的細孔徑可進行高輸出化， 但有能量密度下降的缺陷。
[0021] 第1實施方式所涉及的正極含有用LiMn2 xMx04表示的鋰錳氧化物。用LiMn 2 xMx04表示的鋰猛氧化物中，鋰猛氧化物的Μη元素的一部分被選自Mg、Ti、Cr、Fe、Co、Zn、A1及 Ga中的至少1種金屬元素 M置換。置換量用在0. 22彡x彡0. 70的范圍內的下標x表示。 該鋰錳氧化物通過在晶體結構內配置金屬元素 M，能夠使晶體結構穩定化，使伴隨充放電的 由鋰離子的嵌入、脫嵌導致的晶體結構變化減少。由此，如果使用該鋰錳氧化物作為正極活 性物質，則能夠實現可顯示良好的充放電循環特性的非水電解質電池。此外，通過金屬元素 Μ的置換，晶體結構的晶格常數減小，因此在大電流放電時鋰離子的接受性變好，其結果是， 能顯示出高輸出特性。
[0022] 關于第1實施方式所涉及的正極，由于通過激光衍射散射法得到的含正極活性物 質層的粒度分布滿足上述條件，所以基于以下說明的理由，能夠示出更好的充放電循環特 性，能夠經更長期間保持高輸出特性。
[0023] 對于粒度分布中處于2 μπι以上且5 μπι以下的范圍內的平均粒徑d5。，主要反映含 正極活性物質層中所含的鋰錳氧化物的粒徑。此外，平均粒徑d5。也受含正極活性物質層中 的鋰錳氧化物的含量的影響。即，如果含正極活性物質層中的鋰錳氧化物的含量增多，則含 正極活性物質層中的平均粒徑d5。增大，如果該鋰錳氧化物的含量減少，則含正極活性物質 層中的平均粒徑d5。減小。
[0024] 另外，對于粒度分布中處于0.5 μπι以上且3 μπι以下的范圍內的粒徑山。，主要反 映含正極活性物質層中所含的導電劑中的具有小粒徑的導電劑的粒徑。此外，粒徑山。也受 含正極活性物質層中的具有小粒徑的導電劑的含量的影響。
[0025] 而且，對于粒度分布中處于4 μπι以上且10 μπι以下的范圍內的粒徑d9。,主要反映 含正極活性物質層中所含的鋰錳氧化物的粒徑。此外，粒徑d9。也受含正極活性物質層中的 鋰錳氧化物的含量的影響。
[0026] 關于0· 4以上且0· 8以下的X，如用X = (d5。一 d 1Q) /d5。所表示的，是將含正極活 性物質層的粒度分布中的平均粒徑d5。與粒徑d i。的差除以平均粒徑d 5。而得到的。即，對 于X，主要反映含正極活性物質層中所含的導電劑和含正極活性物質層中所含的鋰錳氧化 物的粒徑。此外，X也受含正極活性物質層中的鋰錳氧化物及導電劑的含量的影響。
[0027] 關于0· 2以上且0· 6以下的Y，如用Y = (d9。一 d5Q)/d9。所表示的，是將含正極活 性物質層的粒度分布中的粒徑d9。與平均粒徑d5。的差除以粒徑d9。而得到的。即，對于Y， 主要反映鋰錳氧化物的粒徑。此外，Y也受含正極活性物質層中的鋰錳氧化物的含量的影 響。
[0028] 由于第1實施方式所涉及的正極的含正極活性物質層的粒度分布滿足上述條件， 所以能夠將在該粒度分布中出現的峰的大部分規定為來自于正極活性物質的峰，還能夠少 量含有粒徑比正極活性物質小的導電劑。具體而言，第1實施方式所涉及的正極的含正極 活性物質層中的正極活性物質的含量相對于含正極活性物質層的重量能夠達到91%以上。
[0029] 具有這樣的粒度分布、特別是具有平均粒徑d5。為2 μπι以上且5 μπι以下的粒度分 布的含正極活性物質層能夠顯示高密度，能夠含有細孔徑小、表面積大的正極活性物質粒 子。也就是說，根據第1實施方式所涉及的正極，能夠維持輸出特性，同時能夠通過增加充 放電反應時的反應面積來提高能量密度。
[0030] 而且，對于用LiMn2 ΧΜΧ04表示的鋰錳氧化物，即使增加表面積也能夠抑制Μη的溶 出。
[0031] 即，第1實施方式所涉及的正極能夠實現在確保良好的充放電循環特性及能量密 度的同時可發揮高功率的非水電解質電池。
[0032] 在用LiMn2 XMX04表示的鋰錳氧化物中，X低于0. 22意味著元素置換過少。在X低 于0. 22時，結構穩定化的效果不充分，晶格常數也減小，改善循環特性及輸出特性的效果 低。另一方面，X大于0.7意味著元素置換過多。在X大于0.7時，因鋰錳氧化物中的Μη的 比例減小而招致充放電容量下降，能量密度降低。此外，由于接近固溶極限值，所以即使以 X大于0. 7的方式進行置換，改善循環特性及輸出特性的效果也低。X的優選的范圍為0. 3 以上且0.5以下。
[0033] 用LiMn2凡04表示的鋰錳氧化物中的置換金屬元素 Μ優選包含Α1。如果使用含有 Α1作為置換金屬元素的鋰錳氧化物，則能夠顯示更優良的充放電循環特性。
[0034] 含正極活性物質層的X的值低于0. 4意味著粒度分布中的平均粒徑d5。與粒徑d 1(]的差過小。作為粒度分布中的平均粒徑d5。與粒徑d i。的差如此過小的原因，認為有以下3 種理由，但無論在哪種情況下，都不能實現之前說明那樣的在確保良好的充放電循環特性 及能量密度的同時可發揮高功率的非水電解質電池。
[0035] 首先，認為導電劑的粒徑與鋰錳氧化物的粒徑的差過小，即，導電劑的粒徑接近鋰 錳氧化物的粒徑。如果使用具有與鋰錳氧化物的粒子同樣的粒徑的導電劑粒子，則在粒子 間產生間隙的可能性增大，因而不能高密度化。其結果是，這樣的非水電解質電池的能量密 度降低。
[0036] 接著，認為鋰錳氧化物的粒徑過小。由于鋰錳氧化物的粒徑越小與導電劑的接點 越減少，所以電阻值增高。正極中含有這樣的鋰錳氧化物的非水電解質電池的輸出特性降 低。
[0037] 另外，認為與鋰錳氧化物的量相比含正極活性物質層中所含的小粒子的導電劑的 量不足。在此種情況下，含正極活性物質層由于不能具有良好的導電通路而使輸出特性降 低。
[0038] 這樣，含正極活性物質層的X的值低于0. 4的正極不能實現在確保良好的充放電 循環特性及能量密度的同時可發揮高功率的非水電解質電池。
[0039] 此外，在含正極活性物質層的X的值大于0. 8的正極中，相對于鋰錳氧化物的粒 徑，導電劑的粒徑過小。在此種情況下，鋰錳氧化物和導電劑的接觸比例降低，不