密度、碳酸鈣的密度和平均粒徑，粗略計算聚酰亞胺前驅體和碳酸鈣的重量比，并估算理論上的孔隙率，使其孔隙率高于50%以上。
[0040]稱取55g聚酰亞胺酸(均苯四甲酸二酐(PMDA)和二胺基二苯醚(0DA)的縮合物，固含率為18%，天津天緣電工材料有限公司)、50g碳酸鈣顆粒和90g氮氮二乙基甲酰胺(DEF，沸點:179°C) —同放入攪拌器，用氮氣把攪拌器內空氣置換出，在常溫下800rpm轉速下攪拌60分鐘得到聚酰亞胺前驅體、碳酸鈣顆粒和有機溶劑的混合物A。混合物A的粘度可用所添加的N-甲基吡咯烷酮來調整，使得粘度非常適合流淌和涂布。
[0041]步驟2:涂布工序，使用常用的涂布機和刮刀，對此無特殊要求。調整合適的基底進速(5cm/s)和刮刀的高度(50 μ m)，在常溫下涂布步驟1得到的混合物A。影響膜厚的因素有基底進速、刮刀高度、混合物A粘度、涂布溫度等，可以基于經驗適度調整相關因素控制所得隔膜的厚度。實施例中提供的隔膜厚度控制在20 μ m。
[0042]步驟3:干燥和熱處理工序，涂布得到混合物和基底放入50°C的干燥箱中干燥40分鐘，干燥結束后得到聚酰亞胺酸和碳酸鈣顆粒的復合膜B和基底。復合膜B從基底剝離后，進行下一步工序熱處理進行酰亞胺化。熱處理中，升溫速度采用以10°C /分鐘，熱處理溫度控制在340°C，維持3小時。熱處理后得到的復合膜的照片如圖1.b所示，其顏色具有聚酰亞胺材質所具有的黃顏色，說明熱處理過中沒有碳化。
[0043]步驟4:酸處理工序，復合膜B經熱處理后形成聚酰亞胺和碳酸鈣的復合膜C。復合膜C經10%鹽酸溶液浸泡20分鐘后取出，用蒸餾水洗凈、常溫干燥獲得本專利中所述隔膜。
[0044]實施例3
[0045]本實施例說明本專利所提供的隔膜及其制備方法。
[0046]步驟1:配料和混合工序，基于聚酰亞胺材質的密度、碳酸鈣的密度和平均粒徑，初略計算聚酰亞胺前驅體和碳酸鈣的重量比，并估算理論上的孔隙率，使其孔隙率高于50%以上。
[0047]稱取55g聚酰亞胺酸(均苯四甲酸二酐(PMDA)和二胺基二苯醚(0DA)的縮合物，固含率為18%，天津天緣電工材料有限公司)、50g碳酸鈣顆粒和90g六甲基磷酰胺(HMPA，沸點:232°C ) 一同放入攪拌器，用氮氣把攪拌器內空氣置換出，在常溫下SOOrpm轉速下攪拌60分鐘得到聚酰亞胺前驅體、碳酸鈣顆粒和有機溶劑的混合物A。混合物A的粘度可用所添加的N-甲基吡咯烷酮來調整，使得粘度非常適合流淌和涂布。
[0048]步驟2:涂布工序，使用常用的涂布機和刮刀，對此無特殊要求。調整合適的基底進速(5cm/s)和刮刀的高度(50 μ m)，在常溫下涂布步驟1得到的混合物A。影響膜厚的因素有基底進速、刮刀高度、混合物A粘度、涂布溫度等，可以基于經驗適度調整相關因素控制所得隔膜的厚度。實施例中提供的隔膜厚度控制在20 μ m。
[0049]步驟3:干燥和熱處理工序，涂布得到混合物和基底放入50°C的干燥箱中干燥80分鐘，干燥結束后得到聚酰亞胺酸和碳酸鈣顆粒的復合膜B和基底。復合膜B從基底剝離后，進行下一步工序熱處理進行酰亞胺化。熱處理中，升溫速度采用以10°C /分鐘，熱處理溫度控制在340°C，維持3小時。熱處理后得到的復合膜的照片如圖1.c所示，其顏色具有聚酰亞胺材質所具有的黃顏色，說明熱處理過中沒有碳化。。
[0050]步驟4:酸處理工序，復合膜B經熱處理后形成聚酰亞胺和碳酸鈣的復合膜C。復合膜C經10%鹽酸溶液浸泡20分鐘后取出，用蒸餾水洗凈、常溫干燥獲得本專利中所述隔膜。
[0051]實施例4
[0052]按照上述實施例1的記載進行隔膜制備，不同之處在步驟2中的基底進速和刮刀高度。本實施例中，調整合適的基底進速(8cm/s)和刮刀的高度(40μπι)，制備了厚度為15 μ m的隔膜。
[0053]上述實施例中所采用的聚酰亞胺酸前驅體可由下述方式通過多元有機所酸酐或其衍生物與有機二胺之間可按照現有的常規方式的縮合反應所得到物質進行替換。
[0054]所述多元有機酸酐或其衍生物為均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -聯苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’ -聯苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，4-雙(三氟甲基)2，3，5，6-苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、1，2’，3，3’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5,8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5,8-四羧酸二酐、2，3,6, 7-四氯萘-2，4，5，8-四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐和吡嗪_2，3，5，6-四羧酸二酐中的一種或幾種；所述有機二胺為4，4’ -4，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯甲酮、3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯甲酮、3，3’ - 二氯_4，4’ - 二氨基二苯甲酮、間苯二胺、對苯二胺、4’ -亞甲基雙(鄰-氯苯氨)、3，3’ - 二氯二苯胺、3，3’ -磺酰基二苯胺、1，5- 二氨基萘、2，2’ -雙(4-氨基苯酉分)、4，4’ - 二氨基聯苯、4，4’ -亞甲基二苯胺、4，4’ -硫基二苯胺、4，4’ -亞異丙基二苯胺、3，3’ - 二甲基聯苯胺、3，3’ - 二甲氧基聯苯胺、2，4- 二竣基聯苯胺、2，5- 二氨基甲苯中一種或幾種。
[0055]對比例1
[0056]制備對比例隔膜，按照上述實施例1的記載，不同之處在步驟1中使用二甲基乙酰胺(DMAc，沸點166°C )作為調整粘度的有機溶劑。熱處理后得到的復合膜的照片如圖1.d所示，所得復合膜顏色為土黃色，不具有聚酰亞胺材質所特有的黃顏色，說明熱處理過中已被碳化。熱處理得到的復合膜浸入鹽酸后的照片如圖2.b所示，觀察到土黃色復合膜破裂而不成膜。
[0057]應用例
[0058]電極，選擇鋰金屬電極/隔膜-電解液/鋰金屬電極結構的對稱紐扣電池進行了隔膜功能驗證。電極為鋰金屬(天津中能鋰業)、電解液為lmol/lLiPF6EC:DMC(1: 1，體積比)(深圳微鋒電子)。隔膜，使用了按實施例1中制備隔膜。為了驗證隔膜的高孔隙率，使用lOmA/cm2的大電流進行充電和放電(鋰金屬溶解/沉積)實驗，過程為恒電流條件下先充電30分鐘，停止1分鐘，再放電30分鐘，進行循環實驗。圖4為按照實施例1制備的隔膜用于鋰金屬對稱電池中時的電化學特性。結果表明，在大電流下具有較低的充放電電壓和優異的循環性能，此結果也說明本發明提供的隔膜具有較高的孔隙率。
【主權項】
1.一種耐高溫鋰離子電池隔膜，包括基材和通孔，其特征在于:基材為聚酰亞胺類耐高溫聚合物，通孔由球形碳酸鈣模板劑形成。2.按權利要求1所述的耐高溫鋰離子電池隔膜，其特征在于:隔膜按體積百分比計，30-50vol %的基材聚酰亞胺和50-70vol %的通孔，其厚度在10-40 μ m。3.按權利要求1所述的耐高溫鋰離子電池隔膜，其特征在于:所述聚酰亞胺類耐高溫聚合物由聚酰亞胺酸前驅體經過熱處理酰亞胺化后得到；其中，聚酰亞胺酸前驅體為能溶于二甲基乙酰胺(DMAc)溶劑的聚酰亞胺酸系列，其粘度控制在50000-700000cpS，固含率控制在10-20%。4.按權利要求3所述的耐高溫鋰離子電池隔膜，其特征在于:所述聚酰亞胺酸前驅體是通過多元有機所酸酐或其衍生物與有機二胺之間的縮合反應得到。5.按權利要求4所述的耐高溫鋰離子電池隔膜，其特征在于:所述多元有機酸酐或其衍生物為均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -聯苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’ -聯苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，4-雙(三氟甲基)2，3，5，6-苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’ -二苯甲酮四羧酸二酐、1，2’，3，3’ -二苯甲酮四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5,8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-2，4，5，8-四羧酸二酐、苯_1，2，3，4-四羧酸二酐和吡嗪_2，3，5，6-四羧酸二酐中的一種或幾種； 所述有機二胺為4，4’ _4，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯甲酮、3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯甲酮、3，3’ -二氯-4，4’ - 二氨基二苯甲酮、間苯二胺、對苯二胺、4’ -亞甲基雙(鄰-氯苯氨)、3，3’ - 二氯二苯胺、3，3’ -磺酰基二苯胺、1，5- 二氨基萘、2，2’ -雙(4-氨基苯酉分)、4，4’ - 二氨基聯苯、4，4’ -亞甲基二苯胺、4，4’ -硫基二苯胺、4，4’ -亞異丙基二苯胺、3，3’ - 二甲基聯苯胺、3，3’ - 二甲氧基聯苯胺、2，4- 二竣基聯苯胺、2，5- 二氨基甲苯中一種或幾種。6.按權利要求1所述的耐高溫鋰離子電池隔膜，其特征在于:所述球形碳酸鈣為球形、單分散顆粒，其粒徑范圍100-1500nm，表面無修飾物處理。7.—種權利要求1所述的耐高溫鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于:聚酰亞胺前驅體、碳酸鈣模板和有機溶劑混合、涂布、干燥、熱處理，最后經過酸處理溶出碳酸鈣，即得到隔膜；其中，模板顆粒為單分散、球形碳酸鈣顆粒。8.權利要求7所述的耐高溫鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于:將聚酰亞胺前驅體、模板和有機溶劑混合，在常溫、氮氣保護下攪拌30-90分鐘，攪拌后在40-6(TC下干燥，而后進行熱處理使其酰亞胺化，以8-15°C /分鐘的速度升溫至260-340°C，熱處理時間1-6小時，熱處理后使用常用酸來浸泡、溶解熱處理后制備得到的聚酰亞胺/碳酸鈣復合膜中的模板，其浸泡時間為10-30分鐘，取出后用蒸餾水洗凈、常溫干燥獲得所述隔膜；其中，聚酰亞胺前驅體、模板和有機溶劑混合的混合物中，有機溶劑占混合物45-70wt% ;聚酰亞胺前驅體和模板中，聚酰亞胺酸占24-16wt %。9.權利要求8所述的耐高溫鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于:所述有機溶劑為沸點高于二甲基乙酰胺(DMAc)的強極性非離子溶劑。
【專利摘要】本發明屬于鋰離子電池隔膜領域，具體涉及一種耐高溫鋰離子電池隔膜及其制備工藝。基材為聚酰亞胺類耐高溫聚合物，通孔由球形碳酸鈣模板劑形成。隔膜按體積百分比計，30-50vol％的基材聚酰亞胺和50-70vol％的通孔，其厚度在10-40μm。本發明涉及的制備工藝包括，配料-混合-涂布-干燥-熱處理-酸溶解，該工藝制備得到的隔膜孔隙率高于50％，厚度在10-40μm。
【IPC分類】B32B27/34, H01M2/16
【公開號】CN105322118
【申請號】CN201410339770
【發明人】金永成, 孫德業, 顏文超, 姜繼成
【申請人】中國科學院青島生物能源與過程研究所
【公開日】2016年2月10日
【申請日】2014年7月16日