一種耐高溫鋰離子電池隔膜及其制備工藝的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于鋰離子電池隔膜領域，具體涉及一種耐高溫鋰離子電池隔膜及其制備工藝。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著電子器件的小型化和電動汽車的普及，具有高功率、高能量密度、安全型鋰離子電池的開發越來越得到重視。一般而言，鋰離子電池由正極、負極、隔膜和電解液組成。其中，具有多孔結構的隔膜的作用是將正極和負極隔開，阻止電子通過的同時為鋰離子提供通道。因而，鋰離子電池隔膜的物理化學、機械特性決定了電池的界面特性、內阻、物理化學性能等，從而直接影響電池的容量、循環以及安全性等特性。
[0003]隨著鋰離子電池技術的不斷發展，以及近年來在電動汽車和大型儲能系統方面需求的逐步擴大，具有高能量密度、高倍率充放電、高安全性等特性的鋰離子電池越來越得到重視。這些性能對隔膜的要求是，具有高的孔隙率、抗電化學氧化、耐高溫等特性，同時要具有合適的膜厚、機械強度、離子電導率、電絕緣性、電解液保持特性、潤濕性等特性。近些年來涌現出的無紡布隔膜、纖維素隔膜、耐高溫高分子材料隔膜、無機涂層隔膜等一定程度上滿足了上訴部分要求，但還有待于進一步改善和提高。
[0004]聚酰亞胺具有高于400°C以上的耐高溫特性，是很好的耐高溫聚合物隔膜材質。CN101355143A公開了一種改進的隔膜及其制備技術，該隔膜包括基材和通孔，其中基材包含聚酰亞胺材質和無機物添加劑。專利中公開的模板為鄰苯二甲酸二辛酯等有機物，無機添加劑為硫酸鈣晶須為代表的一系列無機物晶須。這種隔膜的機械特性往往取決于無機物晶須的分散性，而且孔隙率較低不適合大功率電池對隔膜的要求。其成本往往取決于無機物晶須的成本。
[0005]JP2012-107144公開了一種具有三維聯孔結構的隔膜和其制備方法，基材使用了具有耐高溫特性的聚酰亞胺聚合物。專利采用了聚酰亞胺前驅體和模板球形單分散二氧化硅混合、成膜后進行熱處理，再用氫氟酸溶出模板的方法。所使用的單分散二氧化硅成本高，而且要使用氫氟酸溶出，實際生產條件要求苛刻、危險，不易于產業化。
【發明內容】
[0006]本發明的目的解決了碳酸鈣模板與聚酰亞胺酸混合后熱處理過程中無法酰亞胺化的難題，進而提供一種耐高溫鋰離子電池隔膜及其制備工藝。
[0007]為實現上述目的本發明采用的技術方案為:
[0008]一種耐高溫鋰離子電池隔膜，包括基材和通孔，基材為聚酰亞胺類耐高溫聚合物，通孔由球形碳酸鈣模板劑形成。
[0009]隔膜按體積百分比計，30-50vol %的基材聚酰亞胺和50-70vol %的通孔，其厚度在10-40 μ m ;孔徑分布由所用碳酸鈣模板粒徑決定。
[0010]所述聚酰亞胺類耐高溫聚合物由聚酰亞胺酸前驅體經過熱處理酰亞胺化后得到；其中，聚酰亞胺酸前驅體為能溶于二甲基乙酰胺(DMAc)溶劑的聚酰亞胺酸系列，其粘度控制在 50000-700000cps (優選 70000-300000cps)，固含率控制在 10-20%。
[0011]所述聚酰亞胺酸前驅體是通過多元有機所酸酐或其衍生物與有機二胺之間的縮合反應得到。
[0012]所述多元有機酸酐或其衍生物為均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -聯苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’ -聯苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，4-雙(三氟甲基)2，3，5，6-苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、1，2’，3，3’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5,8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5,8-四羧酸二酐、2，3,6, 7-四氯萘-2，4，5，8-四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐和吡嗪_2，3，5，6-四羧酸二酐中的一種或幾種；所述有機二胺為4，4’ -4，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯甲酮、3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二氨基二苯甲酮、3，3’ - 二氯_4，4’ - 二氨基二苯甲酮、間苯二胺、對苯二胺、4’ -亞甲基雙(鄰-氯苯氨)、3，3’ - 二氯二苯胺、3，3’ -磺酰基二苯胺、1，5- 二氨基萘、2，2’ -雙(4-氨基苯酉分)、4，4’ - 二氨基聯苯、4，4’ -亞甲基二苯胺、4，4’ -硫基二苯胺、4，4’ -亞異丙基二苯胺、3，3’ - 二甲基聯苯胺、3，3’ - 二甲氧基聯苯胺、2，4- 二竣基聯苯胺、2，5- 二氨基甲苯中一種或幾種。
[0013]所述球形碳酸鈣為球形、單分散顆粒，其粒徑范圍100-1500nm，優選300_900nm，
表面無修飾物處理。
[0014]一種耐高溫鋰離子電池隔膜的制備方法，聚酰亞胺前驅體、碳酸鈣模板和有機溶劑混合、涂布、干燥、熱處理使其酰亞胺化，最后經過酸處理溶出碳酸鈣，即得到隔膜；其中，模板顆粒為單分散、球形碳酸鈣顆粒。
[0015]進一步的說，將聚酰亞胺前驅體、模板和有機溶劑混合，在常溫、氮氣保護下攪拌30-90分鐘，攪拌后在40-60°C下干燥，而后進行熱處理使其酰亞胺化，以8-15°C /分鐘的速度升溫至260-340°C，熱處理時間1-6小時(優選2_4小時)，熱處理后使用常用酸來浸泡、溶解熱處理后制備得到的聚酰亞胺/碳酸鈣復合膜中的模板，其浸泡時間為10-30分鐘，取出后用蒸餾水洗凈、常溫干燥獲得所述隔膜；其中，聚酰亞胺前驅體、模板和有機溶劑混合的混合物中，有機溶劑占混合物45-70wt% ;聚酰亞胺前驅體和模板中，聚酰亞胺酸占24-16wt%。
[0016]所述有機溶劑為沸點高于二甲基乙酰胺(DMAc)的強極性非離子溶劑，優選為沸點在190-220°C的強極性非離子溶劑。
[0017]所述有機溶劑是氮氮二乙基甲酰胺(DEF)、四甲基脲(TMU)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰胺(HMPA)的一種或幾種。
[0018]所述酸為鹽酸、硫酸、硝酸等常用無機酸，其濃度控制在10_20wt%。
[0019]本發明所具有的優點:
[0020]本發明解決了碳酸鈣模板與聚酰亞胺酸混合后熱處理過程中無法酰亞胺化的難題，制備出了耐高溫聚酰亞胺隔膜。
[0021]具體，本發明所得耐高溫鋰離子電池隔膜，通過采用濕法工藝制備得到，利用低成本、單分散的碳酸鈣作為模板，使用沸點高于二甲基乙酰胺(DMAc)、聚酰亞胺前驅體可溶的有機溶劑作為粘度調節劑，與聚酰亞胺前驅體(聚酰亞胺酸)混合、成膜，進行熱處理(聚酰亞胺化過程)而得到聚酰亞胺/碳酸鈣復合膜，再用鹽酸溶解模板碳酸鈣的方法制備而成；本發明制備得到的隔膜孔隙率高于50%，厚度在10-40 μ m，同時具有聚酰亞胺材質的耐高溫特性，可用于高功率、安全電池中。
[0022]本發明所采用的模板溶出酸為常用酸，避免使用氫氟酸等危險物，實現了模板溶出工序中去氫氟酸而達到安全生產聚酰亞胺隔膜的工藝。
【附圖說明】
[0023]圖1為本發明實施例和對比例提供的方法制備出來的聚酰亞胺/碳酸鈣復合膜的照片，
[0024]其中，圖la為實施例1中使用N-甲基吡咯烷酮溶劑制備出來的聚酰亞胺/碳酸鈣復合膜，顏色具有聚酰亞胺的黃顏色；圖lb為實施例2中使用氮氮二乙基甲酰胺溶劑制備出來的聚酰亞胺/碳酸鈣復合膜，顏色具有聚酰亞胺的黃顏色；圖lc為實施例3中使用六甲基磷酰胺溶劑制備出來的聚酰亞胺/碳酸鈣復合膜，顏色具有聚酰亞胺的黃顏色；圖1d為對比例1中使用N 二甲基乙酰胺溶劑制備出來的聚酰亞胺/碳酸鈣復合膜，顏色為土黃色顏色，說明聚酰亞胺酸在熱處理過程中沒有酰亞胺化而被碳化。
[0025]圖2為聚酰亞胺/碳酸鈣復合膜放入鹽酸中溶出碳酸鈣模板的照片，其中，圖2a為按照實施例1制備的復合膜放入鹽酸溶液中，溶出碳酸鈣模板后，維持聚酰亞胺的顏色和膜沒有破裂；圖213為按照對比例1制備的復合膜放入鹽酸溶液中，復合膜破裂而不成膜。
[0026]圖3為按照實施例1制備出的聚酰亞胺隔膜的微觀結構掃描電鏡照片，表明實現了具聯孔結構隔膜的制備。
[0027]圖4為按照實施例1制備的隔膜用于鋰金屬對稱電池中時的電化學特性，在大電流下具有較低的充放電電壓和優異的循環性能。
【具體實施方式】
[0028]下面結合【具體實施方式】對本
【發明內容】
進行具體、完整的說明。
[0029]本發明所選原料均可通過商業渠道購買得到。
[0030]實施例1
[0031]隔膜的制備方法:
[0032]步驟1:配料和混合工序，基于聚酰亞胺材質的密度、碳酸鈣的密度和平均粒徑，粗略計算聚酰亞胺前驅體和碳酸鈣的重量比，并估算理論上的孔隙率，使其孔隙率高于50%以上。
[0033]稱取55g聚酰亞胺酸(均苯四甲酸二酐(PMDA)和二胺基二苯醚(0DA)的縮合物，固含率為18%，購自天津天緣電工材料有限公司)、50g碳酸鈣顆粒和90g N-甲基吡咯烷酮(NMP，沸點:203°C) —同放入攪拌器，用氮氣把攪拌器內空氣置換出，在常溫下800rpm轉速下攪拌60分鐘得到聚酰亞胺前驅體、碳酸鈣顆粒和有機溶劑的混合物A。其中，混合物A的粘度可由上述所添加的N-甲基吡咯烷酮調整到適合流淌和涂布的狀態。
[0034]步驟2:涂布工序，使用常用的涂布設備和刮刀，對此無特殊要求，按照常規方式操作。調整合適的基底進速(5cm/s)和刮刀的高度(50 μ m)，在常溫下涂布步驟1得到的混合物A。影響膜厚的因素有基底進速、刮刀聞度、混合物A粘度、涂布溫度等，可以基于經驗適度調整相關因素控制所得隔膜的厚度。實施例1中提供的隔膜厚度控制在20 μ m。(實施例中給出得到隔膜厚度在20 μ m的相應的基底進速、刮刀高度、混合物A粘度、涂布溫度具體數值)
[0035]步驟3:干燥和熱處理工序，將得到涂布有混合物A的基底放入50°C的干燥箱中干燥60分鐘，干燥結束后得到聚酰亞胺酸和碳酸鈣顆粒的復合膜B的基底。復合膜B從基底剝離后，進行下一步工序熱處理進行酰亞胺化。熱處理中，升溫速度采用以10°C/分鐘，熱處理溫度控制在340°C，維持3小時。熱處理后得到的復合膜的照片如圖l.a所示，其顏色具有聚酰亞胺材質所具有的黃顏色，說明熱處理過中沒有碳化。
[0036]步驟4:酸處理工序，復合膜B經熱處理后形成聚酰亞胺和碳酸鈣的復合膜C。復合膜C經10% (質量還是體積)鹽酸溶液浸泡20分鐘后取出，用蒸餾水洗凈、常溫干燥獲得所述隔膜(參見圖3)。熱處理得到的復合膜浸入鹽酸后的照片如圖2.a所示。按照實施例1制備的復合膜浸入鹽酸溶液中，溶出碳酸鈣模板后，維持聚酰亞胺的顏色和膜沒有破裂。聚酰亞胺基材所具有的耐高溫特性使得本發明提供的聚酰亞胺膜完全可以用做耐高溫隔膜。
[0037]實施例2
[0038]本實施例說明本專利所提供的隔膜及其制備方法。
[0039]步驟1:配料和混合工序，基于聚酰亞胺材質的