沸點在l〇〇°C至220°C的范圍內,尤其100°C至200°C。也可能為包含(例如)以至少 70重量% (例如至少80重量%、至少90重量%或至少95重量% )的量含于混合物中且具 有在120°C至180°C的范圍內(例如130°C至170°C或140°C至160°C )的沸點的主要溶劑 且進一步包含(例如)以至高30重量% (例如至高20重量%、至高10重量%或至高5重 量%)的量含于混合物中且具有至少200°C的范圍內(例如在200°C至250°C的范圍內)的 沸點的次要溶劑的混合物。優選地,有機溶劑B選自:N-甲基吡咯烷酮、C4 s環烷酮、C i 4燒 基-C(0) 4烷基、C i 4燒酸C i 4烷基酯(其中C i 4烷基或C i 4燒酸可經羥基或0-C i 4烷基 取代)和Q 4烷基-0-C i 4亞烷基-0-C i 4亞烷基-0-C i 4烷基和其兩種或更多種的混合物。
[0079] Q 4烷基-C(0)_C i 4烷基的實例為乙基異丙基酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮。
[0080] Ci 4燒酸c i 4烷基酯(其中c i 4烷基或c i 4烷酸可經羥基或o-c i 4烷基取代)的實 例為乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸(2-甲氧基)乙基酯、乙酸(2-甲氧基)丙基酯 和乳酸乙酯。
[0081] Q 4烷基-0-C i 4亞烷基-0-C i 4亞烷基-0-C i 4烷基的實例為二甘醇二甲基醚。
[0082] 更優選地,有機溶劑B選自:C4 s環烷酮、C i 4烷基-C (0) -C i 4烷基、C i 4烷酸C i 4燒 基酯(其中Q 4烷基或c i 4燒酸可經由羥基或o-c i 4烷基取代)和c i 4烷基-o-c i 4亞烷 基-0-Q 4亞烷基-o-c i 4烷基和其混合物。實例為甲基乙基酮、1,4-二T惡烷、甲基異丁基 酮、乙酸丁酯、2-己酮、3-己酮、2-甲氧基-1,3-二氧戊環、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、 乳酸乙酯、DiGlyme、5-甲基-3H-呋喃-2-酮("α -當歸內酯")、雙丙甘醇二甲基醚 (ProGlyde DMM)、N_甲基吡略燒酮(ΝΜΡ)、γ-丁內酯、苯乙酮、異佛爾酮(isophorone)、 γ-己內酯、碳酸1,2-丙二酯;丙二醇甲基醚乙酸酯的摻合物(PGMEA,例如95%,和碳酸丙 二酯,例如5% )。
[0083] 最優選地,有機溶劑Β選自:C5 6環烷酮、C i 4烷酸C i 4烷基酯和其混合物。甚至最 優選地,有機溶劑A為環戊酮或乙酸丁酯或其混合物。具體而言,優選的有機溶劑A為乙酸 丁酯或乙酸丁酯與環戊酮的混合物,其中乙酸丁酯/環戊酮的重量比優選為至少99:1至 20:80、更優選地99:1至25:75、更優選地99:1至30:70。
[0084] 若介電材料作為于有機溶劑B中的溶液施加于晶體管的層上或基板上,介電材料 可通過任何可能的溶液處理(例如旋涂、滴注(drop-casting)或印刷)來施加。
[0085] 在介電材料作為于有機溶劑B中的溶液施加于晶體管的層上或基板上之后,可在 至高140°C、優選低于140°C的溫度下(例如,在60°C至120°C的范圍內的溫度下)、優選在 至高120°C、優選低于120°C的溫度下(例如在60°C至110°C的范圍內)實施熱處理。
[0086] 優選地,電子裝置所包含的介電材料以層形式存在且層厚度為50nm至2, OOOnrn, 優選 l〇〇nm 至 1,OOOnrn。
[0087] 方法
[0088] 如上所述,本發明進一步涉及制備本發明電子裝置的方法,該方法包括通過以下 來制備包含含有式(I)和(Π )的結構單元的共聚物的介電材料:
[0089] (a)至少單體(la)和單體(Ila)的自由基聚合,和/或
[0090] (b)至少單體(la)和單體(Ila)的受控自由基聚合,和/或
[0091] (c)包含結構單元⑴和(lib)的共聚物和含胺單體(lie)的酰亞胺形成反應。
[0092] (a)至少單體(la)和單體(Ila)的自由基聚合
[0093] 可使用本領域中已知的自由基聚合方法用于制備本發明的共聚物。單體的聚合可 在各種條件下發生,包括本體聚合、溶液聚合,通常于有機溶劑、優選礦物油中。優選地,獲 得式(IV)的共聚物。
[0094] 對于溶液聚合,起始反應混合物優選包含稀釋劑、單體(la)和(Ila)、聚合引發劑 和任選地鏈轉移劑。合適的聚合引發劑包括在加熱時解離以產生自由基的引發劑,例如過 氧化物化合物,例如過氧化苯甲酰、過氧苯甲酸叔丁基酯、過氧辛酸叔丁基酯和氫過氧化枯 烯;或偶氮化合物,例如偶氮異丁腈和2, 2' -偶氮雙(2-甲基丁腈)。
[0095] 合適的鏈轉移劑包括本領域中常用的那些,例如硫醇和醇。例如,可使用十三烷基 硫醇、正十二烷基硫醇和乙基硫醇作為鏈轉移劑。所用鏈轉移劑量的選擇可基于所合成聚 合物的期望分子量。
[0096] 以實例方式且并非限制,反應器通常裝載有式(la)的單體、自由基引發劑和合適 的溶劑。滴液漏斗裝載有式(la)的單體和式(Ila)的單體。加熱反應器中的式(la)的單 體直至自由基反應開始并自滴液漏斗緩慢添加式(Ila)的單體。反應之后,將混合物傾倒 于合適的溶劑(例如甲醇)中并通過過濾收集聚合物,用合適的洗滌劑(例如甲醇)洗滌, 并干燥。
[0097] (b)至少單體(la)和單體(Ila)的受控自由基聚合
[0098] 或者,通過受控自由基聚合獲得包含式(I)和(II)的結構單元的介電材料共聚物 中的共聚物。根據本領域中已知的方法,受控自由基程序的調節可通過(例如)穩定自由 基聚合(SFRP)、可逆加成-斷裂轉移聚合(RAFT)或原子轉移自由基聚合(ATRP)來達成。 優選地,獲得式(IV)的共聚物。
[0099] 對于溶液聚合,起始反應混合物優選包含稀釋劑、單體(la)和(Ila)、聚合引發劑 和任選地鏈轉移劑。
[0100] 以實例方式且并非限制,反應器通常裝載有式(la)的單體、自由基引發劑和合適 的溶劑。滴液漏斗裝載有式(la)的單體和式(Ila)的單體。加熱反應器中的式(la)的單 體直至自由基反應開始并自滴液漏斗緩慢添加式(Ila)的單體。反應之后,將混合物傾倒 于合適的溶劑(例如甲醇)中并通過過濾收集聚合物,用合適的洗滌劑(例如甲醇)洗滌, 并干燥。
[0101] (C)包含結構單元(I)和(lib)的共聚物和含胺化合物(lie)之間的酰亞胺形成 反應
[0102] 或者,包含式(I)和(II)的結構單元的介電材料共聚物中的共聚物可通過酰亞胺 形成反應來獲得。優選地,獲得式(IV)的共聚物。
[0103] 對于酰亞胺形成反應,起始反應混合物優選包含稀釋劑、包含結構單元(I)和 (lib)的共聚物和含胺單體(lie)。
[0104] 優選地,本發明的介電材料包含式(IV)的共聚物,
[0105]
[0106] 其中
[0107] f在1至20的范圍內,優選1至15、更優選地1至10、更優選地1至7、更優選地 1至5,且
[0108] g在1至20的范圍內,優選1至15、更優選地1至10、更優選地1至7、更優選地 1至5、更優選地1至3,甚至更優選1。
[0109] 本發明進一步涉及如上所定義的共聚物作為印刷電子裝置(例如電容器和有機 場效晶體管)中的介電材料、通常作為介電層或封裝層的用途。尤其優選本發明的電子裝 置,其包含上文所定義的共聚物作為介電層,其中該介電層與半導體層接觸。
[0110] 通過以下實施例進一步說明本發明。
[0111] 在實施例中用作有機半導體的二酮基吡咯并吡咯(DPP)-噻吩-聚合物為 TO2010/049321的實施例1中所述具有下式者:
[0113] 實施例1 :經由自由基聚合制備介電材料
[0114] 1. 1制備式(Ila)的N-苯基馬來酰亞胺單體
[0115] 式(Ila)的N-苯基馬來酰亞胺單體(單體(la)至(le))根據以下一般兩步反應 方案和反應程序來制備:
[0117] 步驟A :N-取代的馬來酰胺酸
[0118] 將馬來酸酐(6. 04mmol)溶于無水CH2Cl2(15mL)中,并隨后添加苯胺或苯胺衍生物 (5. 49_〇1)。將混合物于室溫下攪拌1小時(在幾分鐘之后觀察到酸沉淀)。通過過濾并 用CH2CV冼滌獲得純固體N-取代的馬來酰胺酸。
[0119] 步驟B:環化為酰亞胺
[0120] 向在步驟A中所獲得的N-苯基馬來酰胺酸(3g, 14. 8mmol)于無水四氫咲喃 (60mL)中溶液中添加等摩爾量的乙酸鈉(1. 14g)和乙酸酐(1.5mL)并將混合物于60°C下 攪拌8h,隨后在真空下蒸發溶劑。將殘余物用HC1水溶液和水洗滌,并干燥。
[0121] 根據所述程序,合成以下馬來酰亞胺:
[0122] N-苯基馬來酰亞胺(Ia),白色固體。產率:95%。mp 301°C
[0123] 4 NMR (400MHz,DMS0-d6) : δ = 13. 12 (s, 1H, C00H), 10. 38 (s, 1H, NH), 7. 62 (m, 2H ,Ar), 7. 33 (m, 2H, Ar), 7. 09 (m, 1H, Ar), 6. 48 (d, 3JHiH= 12. 2Hz, 1H, NCOCH), 6. 31 (d, 3JHiH = 12. 2Hz, 1H) ppm〇
[0124] 13C NMR(100MHz, DMS0-d6) : δ = 166. 7, 163. 1,138. 4, 131. 6, 130. 3, 128. 7, 123. 8, 119. 4ppm
[0125] l-[4_(乙酰氧基)苯基]馬來酰亞胺(lb),黃色結晶固體。產率:87 %。mp 260-262 °C
[0126] NMR(DMS0-d6, 270MHz) δ = 2. 73 (4H, s), 7. 01 (2H, d, J 8. 6), 6. 82 (2H, d, J 8. 6) ppm〇 13C NMR(67. 5MHz)d(ppm), 177. 76, 157. 65, 128. 83, 135. 84, 28. 87ppm〇
[0127] 1-(4-溴苯基)馬來酰亞胺(Ic),黃色結晶固體。產率:87%。mp 128_130°C
[0128] 蟲 NMR (CDC13) δ = 6· 86 (s,2H),7· 24 (d,2H),7· 80 (d,2H) ppm。
[0129] 13C NMR(CDC13) δ = 121. 5, 127. 4, 130. 3, 132. 2, 134. 3, 169. lppm。
[0130] 1-(4-碘苯基)馬來酰亞胺