在有機電子應用中作為電介質的可溶性含環酰亞胺聚合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及包含基于苯乙烯和馬來酰亞胺或其衍生物的介電材料的電子裝置 (例如電容器或晶體管）以及制備該電子裝置的方法和其用途。
【背景技術】
[0002] 晶體管，具體而言有機場效晶體管（0FET)用作（例如）印刷電子裝置的組件，例 如有機發光顯示器、電子紙、液晶顯示器和射頻識別標簽。0FET包含含有有機半導電材料的 半導電層、包含介電材料的介電層、柵極電極和源極/漏極電極。
[0003] 尤其理想的是其中介電材料可通過溶液處理技術施加的0FET。溶液處理技術自加 工性的觀點而言方便，且也可施加至塑料基板。因此，與溶液處理技術（例如旋涂）兼容的 有機介電材料允許在撓性基板上產生低成本有機場效晶體管。
[0004] EP 1 1 459 392 A公開制造有機場效裝置的方法，包括自溶液沉積有機半導體 層，隨后自溶液沉積低介電常數絕緣（即，介電）材料的層以形成柵極絕緣體的至少一部 分。有機場效裝置可進一步包含沉積于低介電常數絕緣層另一側上的高介電常數絕緣層。 根據EP 1 1 459 392 A，有機半導體層可為包含典型結構單元芳基胺、芴和噻吩的均聚物 或共聚物。半導體層自芳族或氯芳族溶劑（例如甲苯）涂布于基板上。EP-A1 1 459 392 的可基于聚苯乙烯的低介電常數絕緣材料優選含氟聚合物，其自不溶解0FET中通常所用 半導體的氟溶劑沉積于有機半導體層上。高介電常數絕緣材料也可基于含氟聚合物且優選 自氟溶劑沉積。
[0005] W0 2012/059386公開在基板上制備晶體管的方法，該晶體管包含含有聚酰亞胺的 絕緣層，其中該聚酰亞胺通過在基板上形成包含可光固化聚酰亞胺的層且進一步通過用波 長至多360nm的光輻照來聚合聚酰亞胺獲得。可光固化聚酰亞胺可通過使攜帶至少一個光 敏基團的二酸酐與攜帶至少一個可交聯基團的二胺反應來獲得。攜帶至少一個光敏基團的 二酸酐可為攜帶兩個官能團-c(o)-o-c(o)-的二苯甲酮衍生物。攜帶至少一個可交聯基團 的二胺可為攜帶兩個氨基官能團和至少一個具有附接至其的至少〇12或CH3基團或至少一 個碳碳雙鍵的芳族環的有機化合物。為隨后施加至基板，半導體層自有機溶劑（例如甲苯） 施加，且絕緣層自有機溶劑（例如N-甲基-吡咯烷酮、環戊酮、甲基乙基酮或乙酸乙酯）施 加。
[0006] 然而，由于在溶液處理中在所謂的正交溶劑中的有限溶解性，因此需要在這些處 理條件下顯示較好溶解性的介電材料。另外，期望所述材料的低相對介電常數（ε)Ρ令人 驚訝地，已發現該目的可通過特定共聚物作為介電材料來解決，所述共聚物基于結構單元 ⑴和（II)
[0007]
[0008] 具體而言，已驚訝地發現包含含有結構單元（I)和（II)的共聚物的這些介電材料 具有令人驚訝地低介電常數且可通過溶液處理技術方便地納入電子裝置中。除良好的溶解 性外，本發明包含上述聚合物的電介質顯示高玻璃化轉變溫度，這有利地防止電介質在經 受后續處理步驟（例如，干燥，通常在約90-100°C下實施）時變形。本發明的介電聚合物通 常顯示高于130-140°C的玻璃化轉變溫度（即，高于常規聚苯乙烯[僅由結構單元（I)組 成]，其通常顯示至高l〇〇-ll〇°C的Tg)。
[0009] 發明概述
[0010] 因此，本發明涉及包含介電材料的電子裝置，該介電材料包含含有式（I)和（II) 的結構單元的共聚物
[0012] 其中R11、R12、R13、R 14和R 15彼此獨立地為H、鹵素、直鏈或支化C i 24烷基、甲酰基、 Q 24烷基-羰基、C 2 24鏈烯基、C 2 i。炔基、C 2 24鏈烯基-羰基、C 3 12環烷基、C 3 12環烯基、C 6 12芳基、C7 25芳基烷基或C 7 25烷基芳基，其碳原子鏈中的每一個未經間隔或間隔有一個或多 個氧原子、-C (0) 〇-、-0C (0) -、-S-、_S02-、-N(H) -、-N(G 12烷基）-和 / 或-C (0) N(H)-，且 其中的每一個未經取代或經一個或多個結構部分-〇R、-NH2、_N(H)R、_NR2、-N 3、-鹵素和/ 或-30遲取代一或多次，
[0013] 且R21、R22、R23、R 24和R 25彼此獨立地為H、鹵素、直鏈或支化C i 24烷基、甲酰基、C 1 24 烷基-羰基、C2 24鏈烯基、C 2 i。炔基、C 2 24鏈烯基-羰基、C 3 12環烷基、C 3 12環烯基、C 6 12芳 基、c7 25芳基烷基或c 7 25烷基芳基，其碳原子鏈中的每一個未經間隔或間隔有一個或多個氧 原子、_C (0) 〇-、-0C (0) -、-S-、-S02-、_N(H) -、-N(Ci 12烷基）-和 / 或-C (0) N(H)-，且其中的 每一個未經取代或經一個或多個結構部分-OR、-NH2、-N (H) R、-NR2、-N3、-鹵素和/或-S03H 取代一或多次，
[0014] 或其中R21與R22或R22與R 23彼此形成具有5至8個C原子的環狀結構，其任選 地間隔有一個或多個氧原子、-C(0)0-、-oc(o)-、硫原子、-S02-、-NH-、-Ν((； 12烷基）-和/ 或-C (0) Ν⑶-，且R23和R 24和R 25、或R21和R 24和R 25如上文所定義，
[0015] 其中L為直接鍵或未經間隔或間隔有一個或多個氧原子的Q 4亞烷基，且
[0016] 其中每一 R獨立地為Η或Q 24烷基。
[0017] 此外，本發明涉及制備電子裝置的方法，該方法包括通過以下來制備包含含有式 (I)和（Π )的結構單元的共聚物的介電材料：
[0019] a)至少單體（la)和單體（Ila)的自由基聚合（通常基于溶液或基于分散體或懸 浮液）；
[0021] 和/或
[0022] b)至少單體（la)和單體（Ila)的受控自由基聚合；
[0023] 和 / 或
[0024] c)包含結構單元⑴和結構單元（lib)的共聚物與胺化合物（lie)的酰亞胺形成 反應
[0026] 再另外，本發明涉及以上所定義的共聚物作為介電材料、優選作為在印刷電子裝 置（例如電容器和有機場效晶體管）中的介電層的用途。
[0027] 附圖簡述
[0028] 圖1顯示包含共聚物（3a)柵極電介質的頂部柵極底部接觸（TGBC)場效晶體管分 別在-IV(正方形）和-20V(三角形）的源極電壓Vds下的漏極電流I ds與柵極電壓V gs的關 系（轉移曲線）（參見本發明的實施例4)。
[0029] 圖2顯示包含共聚物（3a)的頂部柵極底部接觸（TGBC)場效晶體管分別在0V (星 形）、-5V(正方形）、-10V(菱形）、-15V(三角形）和-20V(圓形）的柵極電壓Vgs下的漏 極電流Ids與漏極電壓V ds的關系（輸出曲線）（參見本發明的實施例4)。
[0030] 類似地，圖3、5和7顯示分別包含共聚物（2b)、（2c)或（2d)作為柵極電介質的頂 部柵極底部接觸（TGBC)場效晶體管在-IV(正方形）和-20V(三角形）的源極電壓Vds下 的漏極電流Ids與柵極電壓Vgs的關系（轉移曲線）；參見本發明的實施例6、8和10。
[0031] 同樣地，圖4、6和8顯示分別包含共聚物（2b)、（2c)或（2d)的頂部柵極底部接觸 (TGBC)場效晶體管在0V(星形）、-5V(正方形）、-10V(菱形）、-15V(三角形）和-20V(圓 形）的柵極電壓Vgs下的漏極電流I ds與漏極電壓Vds的關系（輸出曲線）；參見實施例6、 8 和 10〇
[0032] 發明詳述
[0033] 如上所述，本發明涉及包含介電材料的電子裝置，該介電材料包含含有式（I)和 (II)的結構單元的共聚物。
[0034] 優選地，本發明的裝置為電容器、晶體管（例如有機場效晶體管）或包含該電容器 和/或該晶體管的裝置。
[0035] 晶體管優選為場效晶體管（FET)且更優選有機場效晶體管（0FET)。通常，有機場 效晶體管包含介電層和半導電層。另外，有機場效晶體管通常包含柵極電極和源極/漏極 電極。
[0036] 有機場效晶體管的典型設計為底部柵極設計和頂部柵極設計。
[0037] 在底部柵極頂部接觸（BGTC)設計的情形中，柵極位于基板的頂部上和介電層的 底部處，半導電層位于介電層的頂部上且源極/漏極電極位于半導電層的頂部上。
[0038] 在頂部柵極底部接觸（TGBC)設計的情形中，源極/漏極電極位于基板的頂部上且 半導電層的底部處，介電層位于半導電層的頂部上且柵極電極位于介電層的頂部上。當通 過溶液處理制備時，用于電介質的溶劑必須相對于半導體完全正交。本文所用的術語"完全 正交"指關于電介質提供良好溶解性且關于半導體絕對不溶性的溶劑。
[0039] -般而言，在本發明的共聚物中，式（I)和（II)的結構單元的比率可在寬范圍內 變化。優選地，式（I)和（II)的結構單元的比率在從20:1至1:10的范圍內，例如從20:1 至1:5 ;更優選地在從17:1至1:6的范圍內，例如從17:1至1:3 ;更優選地在從13:1至1:2 的范圍內，更優選地在從10:1至1:1. 5的范圍內。可能的范圍為（例如）從10:1至8:1 或從9:1至7:1或從8:1至6:1或從7:1至5:1或從6:1至4:1或從5:1至3:1或從4:1 或從2:1或從3:1至1. 5:1。
[0040] 根據本發明的可能實施方案，R11、R12、R13、R 14和R 15彼此獨立地為H、鹵素、直鏈或 支化Ci 2。烷基、甲酰基、c i 2。烷基-羰基、C 2 2。鏈烯基、C 2 s炔基、C 2 2。鏈烯基-羰基、C 3 s環 烷基、c3 s環烯基、C 6 12芳基、C 7 21芳基烷基或C 7 21烷基芳基，其碳原子鏈中的每一個未經間 隔或間隔有一個或多個氧原子、-C(0)0-、-oc(o)-、-s-、-S02-、-Ν(Η)-、-Ν((； i。烷基）-和 /或-C(0)N(H)-，且其中的每一個未經取代或經一個或多個結構部分-OR、-NH2、-N(H) R、-NR2、-N3、-鹵素和/或-S03H取代一或多次。
[0041] 根據本發明的可能實施方案，R11、R12、R13、R 14和R15彼此獨立地為H、鹵素、直鏈或支 化Q 16烷基、甲酰基、c i 16烷基-羰基、C 2 16鏈烯基、C 2 s炔基、C 216鏈烯基-羰基、C 3 s環烷基、 c3 s環烯基、c612芳基、c717芳基烷基或c717烷基芳基，其碳原子鏈中的每一個未經間隔或間 隔有一個或多個氧原子、-c (0) 0-、-0C (0) -、-s-、-S02-、-N (Η) -、-N (Ci s烷基）-和 / 或-C (0) N (H)-，且其中的每一個未經取代或經一個或多個結構部分-OR、-NH2、-N