[0016]圖2為純Naf1n膜和Naf1n-2PVIm復合質子交換膜于100°C、40%RH條件下時間分辨的質子傳導率。
[0017]圖3為純Naf1n膜和Naf1n-4PVIm復合質子交換膜于100°C、40%RH條件下時間分辨的質子傳導率。
[0018]圖4 為純 Naf1n 膜、Naf 1n_PVIm、Naf 1n_2PVIm 和 Naf 1n_4PVIm 復合質子交換膜于50 0C、80v/v% Me0H/H20條件下甲醇滲透率。
【具體實施方式】
[0019]以下通過實施例進一步詳細說明本發明以Naf1n為ATRP大分子引發劑引發乙烯基挫類單體聚合用于制備Naf1n接枝聚乙稀基卩坐類復合質子交換膜，及其質子傳導性能。然而，該實施例僅僅是作為提供說明而不是限定本發明。
[0020]實施例1
向1mL市售Naf1n溶液中加入0.5g 1-乙烯基咪唑(最終產物分別標記為“Naf1n-PVIm”)和0.06g聯吡啶，攪拌均勻后，重復冷凍_脫氣_溶解步驟三次以除去體系中的氧氣；隨后，向上述體系中加入0.1g CuBr,同法重復冷凍-脫氣-溶解步驟三次以進一步除去體系中的氧氣后，在80°C條件下反應24h;隨后，經透析、干燥處理得到產物Naf1n-PVIm ;將Naf1n-PVIm溶解于DMF中以分別配成質量體積比為5%的均相溶液；將溶液小心傾倒于模具中并快速置于70°C烘箱中，從70°C開始經2h后緩慢升溫至120°C以除去溶劑；抽真空、將該真空烘箱溫度定在120°C并保持16 h;最后，將膜先用3被％的H2O2溶液于70°C浸泡2h，隨后用IM !12504在80°(:下經Ih將膜轉化為H+型，最后即可得到Naf1n-PVIm復合質子交換膜。
[0021]在100°C、40%RH濕度情況下，Naf 1n_PVIm復合質子交換膜的質子傳導性能測試結果如圖1所示。可以看到，Naf1n-PVIm復合質子交換膜的質子傳導率，相比于純Naf1n月旲，有明顯的提尚。
[0022]實施例2
向1mL市售Naf1n溶液中加入1.0g 1-乙烯基咪唑(最終產物分別標記為“Naf1n-2PVIm”)和0.06g聯吡啶，攪拌均勻后，重復冷凍_脫氣_溶解步驟三次以除去體系中的氧氣；隨后，向上述體系中加入0.1g CuBr，同法重復冷凍-脫氣-溶解步驟三次以進一步除去體系中的氧氣后，在80°C條件下反應24h;隨后，經透析、干燥處理得到產物Naf1n-2PVIm ;將Naf1n_2PVIm溶解于DMF中以分別配成質量體積比為5%的均相溶液；將溶液小心傾倒于模具中并快速置于70°C烘箱中，從70°C開始經2h后緩慢升溫至120°C以除去溶劑；抽真空、將該真空烘箱溫度定在120°C并保持16 h;最后，將膜先用3被％的H2O2溶液于70°C浸泡2h，隨后用IM !12504在80°(:下經Ih將膜轉化為H+型，最后即可得到Naf1n-2PVIm復合質子交換膜。
[0023]在100°C、40%RH濕度情況下，Naf1n-2PVIm復合質子交換膜的質子傳導性能測試結果如圖2所示。可以看到，Naf1n-2PVIm和Naf1n-4PVIm復合質子交換膜的質子傳導率，相比于純Naf 1n膜，也有明顯的提高。
[0024]實施例3
向1mL市售Naf1n溶液中加入2.0g 1-乙烯基咪唑(最終產物分別標記為“Naf1n-4PVIm”)和0.06g聯吡啶，攪拌均勻后，重復冷凍-脫氣-溶解步驟三次以除去體系中的氧氣；隨后，向上述體系中加入0.1g CuBr,同法重復冷凍-脫氣-溶解步驟三次以進一步除去體系中的氧氣后，在80°C條件下反應24h;隨后，經透析、干燥處理得到產物和Naf1n-4PVIm ;將Naf1n_4PVIm溶解于DMF中以分別配成質量體積比為5%的均相溶液；將溶液小心傾倒于模具中并快速置于70°C烘箱中，從70°C開始經2h后緩慢升溫至120°C以除去溶劑；抽真空、將該真空烘箱溫度定在120°C并保持16 h;最后，將膜先用3被％的H2O2溶液于70°C浸泡2h，隨后用IM !12504在80°(:下經Ih將膜轉化為H+型，最后即可得到Naf1n-4PVIm復合質子交換膜。
[0025]在100°C、40%RH濕度情況下，Naf1n_4PVIm復合質子交換膜的質子傳導性能測試結果如圖3所示。可以看到，Naf1n-4PVIm復合質子交換膜的質子傳導率，相比于純Naf1n膜，提高更加明顯。即復合質子交換膜質子傳導率的提高幅度隨著PVIm量的提高而增大。
[0026]同時，_503!1與唑類重復單元形成的氫鍵相互作用，降低了復合膜中的自由體積，抑制了甲醇的滲透。即使是在高溫和/或高甲醇濃度的苛刻條件下，Naf1n接枝聚乙烯基唑類復合質子交換膜的甲醇滲透性也大大下降(圖4)。其中，Naf1n-PVIm復合質子交換膜的甲醇滲透率略微提升，這可能是由于Naf1n-PVIm中優化了的離子通道對甲醇滲透率的促進作用，不及復合膜中的自由體積下降所帶來的甲醇滲透抑制效果。因而，通過本發明制備得到的Naf1n接枝聚乙稀基卩坐類復合質子交換膜具有極其優越的選擇性。
【主權項】
1.一種Naf1n接枝聚乙稀基卩坐類復合質子交換膜的制備方法，以Naf 1n為ATRP大分子引發劑引發乙烯基唑類單體聚合，用于制備Naf1n接枝聚乙烯基唑類復合質子交換膜，具體步驟為: (1)向Naf1n溶液中加入乙烯基唑類單體和聯吡啶，攪拌均勻后，重復冷凍-脫氣-溶解步驟，以除去體系中的氧氣； (2)向上述體系中加入ATRP催化劑，重復冷凍-脫氣-溶解步驟，以進一步除去體系中的氧氣后，在20~100°C條件下，反應6~240h ;隨后，經透析、干燥處理，得到產物； (3)將上述產物溶解于高沸點溶劑中以配成質量體積比為1~40%的均相溶液，以該均相溶液為鑄膜液涂覆成膜，置于60~70°C烘箱中，升溫至110~150°C，然后抽真空，保持6~36h ;最后該膜經雙氧水溶液和酸浸泡，即得到Naf1n接枝聚乙烯基唑類復合質子交換膜。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的乙烯基唑類單體為乙烯基吡唑、乙烯基咪唑、乙烯基三唑或乙烯基四唑，或其衍生物中的一種或幾種的混合物，其用量為Naf1n質量的0.01-50倍；所述的聯吡啶，其用量為乙烯基唑類單體質量的0.06% -3%ο3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的ATRP催化劑為鹵化銅CuX中的一種或幾種的混合物，X為Br或Cl，其用量為乙烯基唑類單體質量的0.1% -5%O4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的高沸點溶劑為沸點高于120°C中的N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種的混合物。5.根據權利要求1或3所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的升溫的升溫速率小于 0.5°C /min。6.根據權利要求1或3所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的經雙氧水溶液和酸浸泡，雙氧水的濃度為2~10 wt%，酸為1~4 mol/L的鹽酸、硫酸或磷酸的一種，或其中幾種的混合物。7.一種由權利要求1-6之一制備方法制備得到的Naf1n接枝聚乙稀基卩坐類復合質子交換膜。
【專利摘要】本發明屬于膜技術領域，具體涉及一種Nafion接枝聚乙烯基唑類復合質子交換膜及其制備方法。本發明以Nafion為ATRP大分子引發劑，引發乙烯基唑類單體聚，進而制備得到Nafion接枝聚乙烯基唑類復合質子交換膜。本發明得到的Nafion接枝聚乙烯基唑類復合質子交換膜的質子傳導率較純聚合物質子交換膜明顯提高，具有極其優越的選擇性。本發明方法操作過程簡單，制備條件溫和，生產成本較低，易于批量化、規模化生產，具有良好的工業化生產基礎和廣闊的應用前景。
【IPC分類】H01M8/10
【公開號】CN105186023
【申請號】CN201510369330
【發明人】馮凱, 湯蓓蓓, 武培怡
【申請人】復旦大學
【公開日】2015年12月23日
【申請日】2015年6月30日