Nafion接枝聚乙烯基唑類復合質子交換膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于膜技術領域，具體涉及Naf1n接枝聚乙烯基唑類復合質子交換膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]燃料電池因擁有無污染和高效率等優異特性，現已成為內燃機最具競爭力的取代動力源之一。其中，直接甲醇燃料電池，作為第六代的燃料電池，吸引了廣泛的關注。它具有操作條件溫和、單位體積/質量能量密度高、無需燃料預處理裝置和使用壽命長等額外的優點。作為直接甲醇燃料電池核心部件之一的質子交換膜，一則，它為質子和/水合質子的輸送和迀移提供了通道；二則，它有效地將燃料(即甲醇)與氧化劑隔開。因此，質子交換膜的綜合性能將直接影響到直接甲醇燃料電池的性能。一個理想的質子交換膜，不僅具有較高的質子傳導率，而且能夠阻止任何甲醇的滲透，即使是在高溫低濕和高燃料濃度的苛刻條件下。可是，質子和甲醇在質子交換膜中的迀移路徑幾乎都是由膜中離子簇構成的彼此貫穿的通道。因此，獲得一張質子傳導率高且甲醇滲透率低的質子交換膜，一直是一個極大的挑戰，這嚴重限制了直接甲醇燃料電池更加廣泛的應用。現有的質子交換膜，尚未達到理想的直接甲醇燃料電池的實際應用需求。
[0003]質子交換膜的質子傳導率與其甲醇滲透率之間的比值，稱為質子交換膜的選擇性。迄今為止，研究者們已開發了多種途徑去嘗試制備高選擇性的質子交換膜，具體可以分為兩大類:物理和化學改性。具體來說，前者是指往質子交換膜基體中加入各類添加劑，比如一維的碳納米管(《朗格繆爾》，2009，25，8299-8305)和1102管(《國際氫能源》，2011，36，6073-6081)、二維的石墨烯(《物理化學C》，2011，115,20774-20781)及其衍生物(《材料化學》，2014，2，16083-16092)、三維的 S12 (《國際氫能源》，2011，36，9831-9841 )、Zr02 (《電化學》，2011，158，B690-B697)、鋰藻土(《膜科學》，2006，278，35-42)、蒙脫土(《能源》，2010，195，4653-4659)、硅酸鋁(《電化學學報》，2013，89，35-44)等。此外，設計具有雙層或是三明治等特殊結構的質子交換膜，也屬于這一類改性手段，此時主要側重于抑制復合膜的甲醇滲透率(《應用材料與表面》，2014，6，13894-13899 ;《膜科學》，2015，474，140-147)。至于化學改性手段，它主要是期望于在Naf1n和添加物之間建立化學鍵，來提高復合膜的穩定性。但是，Naf1n本身具有很強的化學惰性，對它的化學改性一直停留在使用輻照交聯和臭氧氧化輔助交聯等一些“粗暴”、難以精確調控反應過程、產物結構的手段上面(《國際氫能源》，2011，36，6809-6816 ；《材料化學A》，2014，2，3783-3793)。即使偶有化學交聯手段改性Naf1n的工作報道，但其合成過程也極為復雜(《材料化學A》，2015，3，12609-12615)。最近，《ACS大分子快報》(2015，4，197-201)首先報道了以Naf1n為大分子引發劑引發烯烴類單體聚合這一現象。這為制備Naf1n接枝的新型化合物開辟了全新的、簡便的途徑。
[0004]唑類是一種常用于改性質子交換膜的添加劑，常見的有吡唑(《分子結構-理論化學》，2009,897,66-68)、咪唑(《材料化學A》，2013，I，2238-2247)、三唑(《電化學學報》，2014，149，206-211)和四唑(《先進材料》，2014，26，1277-1282.)等，它可以有效地提高在質子交換膜在高溫低濕情況下的質子傳導率。然而，前期的研究工作主要是將上述唑類化合物簡單地共混入Naf1n基體中。在實際應用過程中，復合膜始終存在著唑類化合物泄露的問題，這極大地降低了復合膜的性能穩定性。
[0005]本發明以Naf1n為ATRP大分子引發劑引發乙烯基唑類化合物的聚合，首先制備了 Naf1n-^聚乙稀基卩坐類共聚物。通過本工藝得到的Naf1n-^聚乙稀基卩坐類復合質子交換膜的質子傳導率較純聚合物質子交換膜提高極其明顯。尤其是在高溫低濕情況下，純Naf1n膜因劇烈失水而致使其質子傳導性能急劇下降。而Naf 1n-^聚乙稀基卩坐類復合質子交換膜質子的傳導率有成倍乃至一個數量及的提升。同時，唑類單體和Naf1n磺酸根之間的相互作用，降低了復合質子交換膜的自由體積，從而抑制了甲醇的滲透。因而，通過本法制備得到的Naf1n-^聚乙稀基卩坐類復合質子交換膜具有較高的選擇性。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供一種性能優異的Naf1n接枝聚乙烯基唑類復合質子交換膜及其制備方法。
[0007]本發明提供的Naf1n接枝聚乙烯基唑類復合質子交換膜，通過化學鍵連引入了唑類化合物，可極大地提高純Naf1n膜在高溫低濕條件下的質子傳導率及其穩定性。
[0008]本發明提供的Naf1n接枝聚乙稀基卩坐類復合質子交換膜的制備方法，以Naf1n為ATRP大分子引發劑引發乙烯基唑類單體聚合，用于制備Naf 1n接枝聚乙烯基唑類復合質子交換膜，具體步驟為:
(1)向Naf1n溶液中加入乙烯基唑類單體和聯吡啶，攪拌均勻后，重復冷凍-脫氣-溶解步驟，以除去體系中的氧氣；
(2)向上述體系中加入ATRP催化劑，重復冷凍-脫氣-溶解步驟，以進一步除去體系中的氧氣后，在20~100°C條件下，反應6~240h ;隨后，經透析、干燥處理，得到產物；
(3)將上述產物溶解于高沸點溶劑中以配成質量體積比為1~40%的均相溶液，以該均相溶液為鑄膜液涂覆成膜，置于60~70°C烘箱中，緩慢升溫至110~150°C，然后抽真空，保持6~36h ;最后該膜經雙氧水溶液和酸浸泡，即得到Naf1n接枝聚乙烯基唑類復合質子交換膜。
[0009]本發明中，步驟(I)中所述的乙烯基唑類單體為乙烯基吡唑、乙烯基咪唑、乙烯基三唑、乙烯基四唑等、及其衍生物中的一種或幾種的混合物，其用量為Naf1n質量的0.01-50倍；所述的聯吡啶，其質量為乙烯基唑類單體質量的0.06% -3%ο
[0010]本發明中，所述的ATRP催化劑為鹵化銅CuX (X=Br, Cl)中的一種或幾種的混合物，其質量為乙烯基唑類單體質量的0.1% -5%ο
[0011]本發明中，所述的高沸點溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮等沸點高于120°C中的一種或幾種的混合物；
本發明中，步驟(3)中所述的緩慢升溫的升溫速率小于0.5 V /min，例如0.1-0.5°C /
mino
[0012]本發明中，步驟(3)中所述的經雙氧水溶液和酸浸泡，雙氧水的濃度為2~10 wt%，酸為1~4 mol/L的鹽酸、硫酸或磷酸的一種，或其中幾種的混合物。
[0013]與傳統工藝相比，本發明首次合成了Naf1n接枝聚乙稀基卩坐類復合質子交換膜。19F核磁手段確認了聚乙稀基卩坐類主要接枝于Naf1n側鏈這一更加靠近Naf1n自身親水性官能團-SO3H的C-F鍵位置上。這有效促進了 -SO3H與唑類重復單元形成氫鍵相互作用，優化了為質子迀移提供通道的氫鍵網絡，使得通過本工藝得到的Naf1n接枝聚乙烯基唑類復合質子交換膜的質子傳導率較純聚合物質子交換膜提高明顯。在高溫/低濕情況下，質子的傳導主要由質子在膜中的跳躍完成。此時，唑類重復單元，作為一種強質子受體，也有效降低了質子跳躍的活化能，確保了 Naf1n接枝聚乙烯基唑類復合質子交換膜在高溫/低濕情況下也有較高的質子傳導率。此外，-SO3H與唑類重復單元形成的氫鍵相互作用，降低了復合膜中的自由體積，一定程度上抑制了甲醇的滲透。因而，通過本發明制備得到的Naf1n接枝聚乙稀基卩坐類復合質子交換膜具有極其優越的選擇性。
[0014]此外，本發明操作過程簡單，制備條件溫，生產成本低，易于批量化、規模化生產，具有良好的工業化生產基礎和廣闊的應用前景。
【附圖說明】
[0015]圖1為純Naf1n膜和Naf 1n-PVIm復合質子交換膜于100°C、40%RH條件下時間分辨的質子傳導率。