0]圖3是本實施例鋰離子電池在2 A.g1電流下的循環性能圖，Cu-LZTO和Cu-G-Au-LZTO鋰離子電池在第二次的放電比容量分別為160.0和219.4 mAh-g \循環200次后的比容量分別為136.1和204.9 mAh -g \相對于第二次的容量保持率分別為85.1%和93.4%，本發明用石墨烯和Au納米顆粒共同修飾的Cu集流體顯著提高了電池的循環性能。
[0031]圖4是本實施例鋰離子電池在4 A *g 1和6 A *g 1電流下的循環性能圖，循環100次后電池的放電比容量分別為172.2和130.0 mAh.g \本發明鋰離子電池表現出良好的大電流充放電性能。
[0032]圖5為以本實施例制備的Cu-G-Au-LZTO鋰離子電池負極極片的截面SEM圖，從圖中可以看出活性物質涂層跟集流體之間的空隙很小，說明兩者之間具有良好的粘合力；圖6為對照Cu-LZTO鋰離子電池負極極片的截面SEM圖，從圖中可以看出活性物物質涂層跟集流體間的空隙較大，說明兩者間的粘附力差。
[0033]實施例2
參見圖1，圖7?10，一種鋰離子電池負極用銅集流體，在銅箔表面依次修飾石墨烯層和合金納米顆粒層，石墨稀層厚度為I nm，所述的合金為Au和Ag合金，兩者質量比為1:1，合金納米顆粒平均粒徑為50 nm。
[0034]上述的鋰離子電池負極用銅集流體的制備方法，包括如下步驟:
(1)采用Imol.L 1的草酸溶液超聲處理Cu箔15 min，接著用水和乙醇淋洗，真空60°C干燥40 min，得到干燥的Cu箔；
(2)將干燥的Cu箔置于CVD管式爐中在比氣流下于1050°C煅燒20 min, H2流量為10 sccm ；
(3)采用CH4為碳源，在1060°C通入CHjP H2，CH4流量為I sccm, H 2流量為2 sccm,恒溫10 111；[11，在H2保護下降到室溫，H2流量為10 sccm，得到石墨稀層修飾的Cu箔，石墨稀層厚度為I nm ；
(4)在石墨稀層表面真空蒸鍍Au和Ag合金膜，合金膜厚度為12nm ；
(5)Au和Ag合金膜在H2氣體保護下250 "€淬火處理合金膜50 min，使石墨稀層表面形成合金納米顆粒層，H2流量為700 sccm，得到產品Cu集流體。
[0035]采用扣式半電池檢測Cu集流體對電池性能的影響，鋰離子電池以實施例2制備的Cu箔為集流體，鈦酸鋰(Li4Ti5O12, LT0)為活性物質，鋰離子電池標注為Cu-G-Au/Ag-LTO。
[0036]作為對照鋰離子電池以未用石墨稀和Au/Ag合金納米顆粒修飾的Cu箔為集流體，鈦酸鋰(Li4Ti5O12, LT0)為活性物質，鋰離子電池標注為Cu-LTO。
[0037]圖7是本實施例制備的Cu集流體的SEM圖，圖8是本實施例制備的Cu集流體在超聲處理15 min后的SEM圖，從圖7和圖8中可以看出超聲處理后石墨烯和合金納米顆粒沒有脫落，說明采用本發明制備的石墨烯和合金納米顆粒修飾層和Cu具有良好的結合力。
[0038]圖9是本實施例Cu-G-Au/Ag-LTO鋰離子電池在I C電流下循環200次后負極極片的截面SEM圖，圖10是對照Cu-LTO鋰離子電池在I C電流下循環200次后負極極片的截面SEM圖，對照Cu-LTO鋰離子電池循環后負極活性物質涂層跟集流體分離現象嚴重，本發明Cu-G-Au/Ag-LTO鋰離子電池負極活性物質涂層跟集流體間具有良好的粘合力，循環100次后兩者沒有明顯的分離現象。
[0039]實施例3
參見圖1和11，一種鋰離子電池負極用銅集流體，在銅箔表面依次修飾石墨烯層和Ag納米顆粒層，石墨稀層厚度為2 nm, Ag納米顆粒的平均粒徑為22 nm。
[0040]上述的鋰離子電池負極用銅集流體的制備方法，包括如下步驟:
(1)采用機械拋光機拋光，真空40°C干燥30 min,得到干燥的Cu箔；
(2)將干燥的Cu箔置于CVD管式爐中在Ar和比氣流下于1060°C煅燒70min, Ar流量為 200 sccm, H2流量為 20 sccm ； (3)采用聚苯乙烯為碳源，在950°C通入H2，H2流量為2 sccm，恒溫30 1^11，在!12保護下降到室溫，H2流量為15 sccm，得到石墨稀層修飾的Cu箔，石墨稀層厚度為2 nm ；
(4)在石墨稀層表面真空蒸鍍Ag膜，Ag膜厚度為4nm ；
(5)Ag金屬膜在比和Ar氣體保護下350"€淬火處理20 min，使石墨稀層表面形成Ag納米顆粒層，H2流量為500 sccm，Ar流量為500 sccm，得到產品Cu集流體。
[0041]采用扣式半電池檢測Cu集流體對電池性能的影響，鋰離子電池以實施例3制備的Cu箔為集流體，石墨為活性物質，鋰離子電池標注為Cu-G-Ag-graphite。
[0042]作為對照鋰離子電池以未用石墨稀和Ag納米顆粒修飾的Cu為集流體，石墨為活性物質，鋰離子電池標注為Cu-graphite。
[0043]采用四探針測試儀測試空白Cu和本實施例制備的修飾的Cu的電阻分別為50和27 ι?Ω，可見本發明采用石墨稀和Ag納米顆粒修飾Cu箔顯著提高了 Cu集流體的導電性。
[0044]圖11是本實施例Cu-G-Ag-graphite鋰離子電池在0.5 A ?g 1電流下的循環性能圖，在整個循環過程中Cu-G-Ag-graphite鋰離子電池具有較大的比容量，可以看出石墨稀和Ag納米顆粒共同修飾的Cu集流體可以顯著提高電池的可逆比容量。
【主權項】
1.一種鋰離子電池負極用銅集流體，其特征在于，在銅箔表面依次修飾石墨烯層和金屬納米顆粒層。2.根據權利要求1所述的鋰離子電池負極用銅集流體，其特征在于，所述金屬為Cu、Au、Ag中的一種或者幾種的合金。3.根據權利要求1所述的鋰離子電池負極用銅集流體，其特征在于，所述石墨烯層厚度為0.5?2 nm。4.根據權利要求1?3任一項所述的鋰離子電池負極用銅集流體，其特征在于，所述金屬納米顆粒的平均粒徑為10?100 nm。5.一種權利要求1所述的鋰離子電池負極用銅集流體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)拋光或者酸洗Cu箔，40?60°(:真空干燥30?60 min,得到干燥Cu箔； (2)將步驟(I)干燥Cu箔，置于CVD管式爐中，還原氣氛下，950?1060°C煅燒20?70 min ； (3)將步驟(2)煅燒后的Cu箔放入無氧反應器中，加熱到950?1060°C，向反應器中充入碳源，恒溫5?60 min，在還原性氣氛下冷卻到室溫，得到石墨稀層修飾的Cu箔，石墨稀層厚度為0.5?2 nm ； (4)在石墨稀層表面真空蒸鍍金屬膜，厚度為4?20nm ； (5)在還原氣氛下，250?350°C淬火處理步驟(4)金屬膜20?50 min，使石墨稀層表面形成金屬納米顆粒層，得到產品銅集流體。6.根據權利要求5所述的鋰離子電池負極用銅集流體的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述的酸洗方法為:酸溶液超聲處理5?15min，所述酸溶液為醋酸或者草酸溶液，濃度為 0.5 ?2 mo I.L 1O7.根據權利要求5所述的鋰離子電池負極用銅集流體的制備方法，其特征在于，步驟(2)或者步驟(5)中所述的還原氣氛為H2或者Ar和H2的混合氣，步驟(3)所述的還原性氣氛為H208.根據權利要求5所述的鋰離子電池負極用銅集流體的制備方法，其特征在于，步驟(3 )中所述的碳源為氣體碳源、液體碳源或者固體碳源。9.根據權利要求5所述的鋰離子電池負極用銅集流體的制備方法，其特征在于，所述的氣體碳源為甲烷、乙炔或者乙烯，所述的液體碳源為乙醇或者苯，所述的固體碳源為萘或者聚苯乙烯。10.一種權利要求5?9任一項所制備的銅集流體在鋰離子電池中的應用。
【專利摘要】本發明屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及一種鋰離子電池負極用銅集流體及其制備方法和應用。本發明在銅箔表面依次修飾石墨烯層和金屬納米顆粒層，具體通過銅箔預處理、退火處理、石墨烯層的形成、真空蒸鍍金屬膜、淬火處理步驟得到。本發明鋰離子電池負極用銅集流體，具有良好的導電性，能夠緩解電解液的侵蝕，與活性物質涂層結合力強。
【IPC分類】H01M10/0525, H01M4/66
【公開號】CN105186004
【申請號】CN201510647862
【發明人】王利娟, 李新喜, 馬勤閣, 孟召輝, 陳寶寬, 李艷
【申請人】南陽師范學院
【公開日】2015年12月23日
【申請日】2015年10月9日