一種鋰離子電池負極用銅集流體及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及一種鋰離子電池負極用銅集流體及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池被認為是最綠色環保的清潔能源之一，現在已經被廣泛的應用在便攜式電子產品上，同時被認為是很有應用前景的混合電動車和純電動車的動力源。鋰離子電池主要由活性物質、電池殼、集流體、隔膜、電解液等部件組成。其中，集流體是鋰離子電池的重要組成部分之一，表面承載著活性物并與電解液接觸，同時將正負極活性物質產生的電子通過它匯集到外電路形成電流。
[0003]銅具有足夠的機械強度，良好的導電性，不易與鋰發生合金化等優點，常用于鋰離子電池負極的集流體。現在商業化的鋰離子電池負極Cu集流體主要采用電解Cu箔，分為雙面光、雙面毛、單面毛、雙面粗化及高延伸率等幾種類型。但是，Cu集流體表面容易生成氧化膜，氧化膜屬于半導體，會影響集流體的導電性；Cu集流體在電池充放電過程中容易與電解液的溶劑和雜質發生反應溶解，使Cu不穩定，同時，Cu表面的氧化物容易和鋰離子發生脫嵌反應，產生的體積膨脹收縮，使Cu表面的活性物質涂層脫落；另外，以硅為代表的高容量負極材料在充放電循環中體積發生巨大變化，造成電極材料與Cu集流體的分離。
【發明內容】
[0004]為克服上述缺陷，本發明的目的之一在于提供一種鋰離子電池負極用銅集流體，具有良好的導電性，能夠緩解電解液的侵蝕，與活性物質涂層結合力強。
[0005]本發明的第二個目的還在于提供一種鋰離子電池負極用銅集流體的制備方法。
[0006]本發明的第三個目的還在于提供一種銅集流體在鋰離子電池中的應用。
[0007]為實現上述目的，本發明采用如下技術方案:
一種鋰離子電池負極用銅集流體，在銅集流體表面依次修飾石墨烯層和金屬納米顆粒層。
[0008]根據上述的鋰離子電池負極用銅集流體，所述金屬為Cu、Au、Ag中的一種或者幾種的合金。
[0009]根據上述的鋰離子電池負極用銅集流體，所述石墨稀層厚度為0.5?2 nm。
[0010]根據上述的鋰離子電池負極用銅集流體，所述金屬納米顆粒的平均粒徑為10?100 nm。
[0011]一種上述的鋰離子電池負極用銅集流體的制備方法，包括如下步驟:
(1)拋光或者酸洗Cu箔，40?60°(:真空干燥30?60 min，得到干燥Cu箔；
(2)將步驟(I)干燥Cu箔，置于CVD管式爐中，還原氣氛下，950?1060°C煅燒20?70 min ；
(3)將步驟(2)煅燒后的Cu箔放入無氧反應器中，加熱到950?1060°C，向反應器中充入碳源，恒溫5?60 min，在還原性氣氛下冷卻到室溫，得到石墨層稀修飾的Cu箔，石墨稀層厚度為0.5?2 nm ；
(4)在石墨稀層表面真空蒸鍍金屬膜，厚度為4?20nm ；
(5)在還原氣氛下，250?350°C淬火處理步驟(4)金屬膜20?50 min，使石墨稀層表面形成金屬納米顆粒層，得到產品銅集流體。
[0012]根據上述的鋰離子電池負極用銅集流體的制備方法，步驟(I)所述的酸洗方法為:酸溶液超聲處理5?15 min，所述酸溶液為醋酸或者草酸溶液，濃度為0.5?2 mol.L 1O
[0013]根據上述的鋰離子電池負極用銅集流體的制備方法，步驟(2)或者步驟(5)中所述的還原氣氛為H2或者Ar和H 2的混合氣，步驟(3)所述的還原性氣氛為H 2。
[0014]根據上述的鋰離子電池負極用銅集流體的制備方法，步驟(3)中所述的碳源為氣體碳源、液體碳源或者固體碳源。
[0015]根據上述的鋰離子電池負極用銅集流體的制備方法，所述的氣體碳源為甲烷、乙炔或者乙烯。
[0016]根據上述的鋰離子電池負極用銅集流體的制備方法，所述的液體碳源為乙醇或者苯。
[0017]根據上述的鋰離子電池負極用銅集流體的制備方法，所述的固體碳源為萘或者聚苯乙烯。
[0018]一種上述制備的銅集流體在鋰離子電池中的應用。
[0019]本發明的積極有益效果:
1.本發明以化學氣相沉積法(CVD法)在Cu襯底上生長具有高導電性的石墨烯層，然后在石墨烯層上蒸鍍導電性良好的金屬膜，淬火處理之后金屬膜由于表面張力的存在破裂收縮，形成金屬納米顆粒層，石墨烯和導電性好的金屬納米顆粒以及Cu襯底可以形成良好的導電網絡。
[0020]采用CVD法生長的石墨烯層可以很好的覆蓋滿Cu襯底的表面，這樣可以緩解電解液對Cu集流體的侵蝕，而且石墨烯是一種碳原子按照SP2雜化排布，并相互連接成蜂窩狀的網絡結構，它具有尚透過率、尚導電性、尚機械強度和大比表面積等優異性能，可以提尚Cu集流體的導電性能；金屬納米顆粒可以增加Cu集流體的比表面積和粗糙程度，這樣可以增強活性物質和集流體的接觸面積和粘合力，進而可以提高鋰離子電池的可逆比容量和循環性能。
[0021 ] 2.石墨烯在生長過程中通入還原性氣體，使Cu襯底的表面氧化物被還原為Cu單質，進而降低Cu襯底的電阻，將這種結構的Cu箔作為鋰離子電池負極用集流體可以降低活性物和集流體界面的電荷轉移阻抗，從而有利于鋰離子電池電化學性能的發揮。
[0022]3.本發明鋰離子電池負極用銅集流體制備方法簡單，顯著提高了鋰離子電池的電化學性能，可廣泛應用于鋰離子電池。
【附圖說明】
[0023]圖1為本發明鋰離子電池負極用銅集流體的結構示意圖；
圖2為實施例1鋰離子電池在2 A.g 1電流下的首次充放電曲線圖；
圖3為實施例1鋰離子電池在2 A.g 1電流下的循環性能圖； 圖4為實施例1鋰離子電池在4 A.g 1和6 A.g 1電流下的循環性能圖；
圖5為實施例1鋰離子電池負極極片的截面SEM圖；
圖6為對照鋰離子電池負極極片的截面SEM圖；
圖7為實施例2銅集流體的SEM圖；
圖8為實施例2銅集流體在超聲處理15 min后的SEM圖；
圖9為實施例2鋰離子電池在I C電流下循環200次后負極極片的截面SEM圖；
圖10為對照鋰離子電池在I C電流下循環200次后負極極片的截面SEM圖；
圖11為實施例3制備的鋰離子電池在0.5 A.g 1電流下的循環性能圖。
【具體實施方式】
[0024]下面結合一些【具體實施方式】，對本發明進一步說明。
[0025]實施例1
參見圖1?6，一種鋰離子電池負極用銅集流體，在銅箔表面依次修飾石墨烯層和Au納米顆粒層，石墨稀層厚度為I nm，Au納米顆粒的平均粒徑為27 nm。
[0026]上述的鋰離子電池負極用銅集流體的制備方法，包括如下步驟:
(1)采用Imol.L 1的醋酸溶液超聲處理銅箔10 min，接著用水和乙醇淋洗，真空50°C干燥30 min，得到干燥的Cu箔；
(2)將步驟(I)干燥的Cu箔置于CVD管式爐中在&氣流下于1045°C煅燒60 min, H2流量為10 sccm ；
(3)采用CH4為碳源，在1045°C通入CH 4和H 2，014流量為I sccm，H 2
流量為2 sccm，恒溫15 111；[11，在H2氣氛下冷卻到室溫，H2流量為10 sccm，得到石墨稀層修飾的Cu箔，石墨稀層厚度為I nm ；
(4)在石墨稀層表面真空蒸鍍Au膜，Au膜厚度為8nm ；
(5)Au膜在!12和Ar氣體保護下300 "€淬火處理30 min,使石墨稀層表面形成Au納米顆粒層，H2流量為600 sccm, Ar流量600 sccm,得到產品Cu集流體。
[0027]采用扣式半電池檢測本發明Cu集流體對電池性能的影響，鋰離子電池采用實施例I制備的Cu箔為集流體，鈦酸鋰鋅(Li2ZnTi3O8, LZTO)為活性物質，鋰離子電池標注為Cu-G-Au-LZTOo
[0028]作為對照鋰離子電池以未用石墨稀和Au納米顆粒修飾的Cu箔為集流體，鈦酸鋰鋅(Li2ZnTi3O8, LZTO)為活性物質，鋰離子電池標注為Cu_LZT0。
[0029]圖2是本實施例鋰離子電池在2 A.g 1電流下的首次充放電曲線圖，Cu-LZTO和Cu-G-Au-LZTO鋰離子電池的放電比容量分別為212.2和242.1 mAh.g \可見本發明用石墨烯和Au納米顆粒共同修飾的Cu集流體顯著提高了電池的放電比容量。
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