一種包覆硅的碳顆粒復合材料、制備方法和設備及用圖
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及納米娃材料和鋰離子電池負極材料的制備領域，尤其涉及一種包覆娃的碳顆粒復合材料、制備方法和設備及用途。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池是便攜式電子設備、電動汽車及儲能系統的理想電源，開發比能量高、安全性好以及成本低廉的新型電極材料是鋰離子電池研究開發領域的核心內容，新型負極材料的研究對新一代鋰離子電池的研制具有重要意義。
[0003]目前成熟的鋰離子電池負極材料主要為石墨類材料，其理論比容量僅為372mAh/g，發展潛力有限，無法滿足未來鋰離子電池對高能量密度的需求。研究發現如Al、Sn、Sb、Si等可與Li合金化的金屬及其合金類材料，其可逆儲鋰容量遠遠大于石墨類負極，如Si負極的理論容量高達4200mAh/g，但該類負極材料脫嵌鋰體積膨脹收縮較大(>300% )，高的體積效應造成較差的循環穩定性，使這些體系距離實用化程度仍存在一定的距離。
[0004]為了提高硅負極的循環性能，本領域技術人員通常會通過硅的納米化、硅與金屬的合金化、硅與碳材料的復合來改善硅材料的體積膨脹效應，其中納米硅與石墨的復合材料具有較大的應用前景，納米硅的合成及在石墨基體中的均勻分散是關鍵技術。
[0005]CN101527357B公開了一種熱解制備硅碳復合負極材料的方法，使用納米硅作為內核，有機物裂解形成無定形碳包覆層，制備核殼結構的納米娃/無定形碳復合負極材料。CN104332621A公開了一種制備空心納米硅結構的方法，利用金屬熱還原二氧化硅，制備納米硅顆粒，再通過酸刻蝕內部未氧化二氧化硅，得到空心納米硅球。這兩種方法沒有解決納米硅與石墨基底的均勻分散問題，且制備過程較為繁瑣且不好控制。
[0006]CN102214817A公開了一種碳/硅/碳納米復合結構負極材料及其制備方法，通過化學氣相沉積工藝在碳基體上沉積納米娃，再通過化學氣相沉積工藝在納米娃表面包覆納米碳；碳基體材料是多孔碳、碳納米管或者石墨烯。常見多孔碳材料(如活性炭)的孔隙較小，難以有效承載納米硅材料，而碳納米管或石墨烯自身容易團聚，也難以實現納米硅材料在其表面的均勻沉積。
[0007]因此，如何簡單有效的制備顆粒尺寸均勻可控的納米硅，并使其與碳材料均勻復合，是鋰離子電池領域亟需要解決的技術難題。
【發明內容】
[0008]針對現有技術的不足，本發明的目的之一在于提供一種包覆硅的碳顆粒復合材料的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0009](I)將顆粒狀石墨置于電感耦合-化學氣相沉積室中；
[0010](2)通入硅源反應氣至電感耦合-化學氣相沉積室的等離子體反應區，在真空氣氛中，將硅源分解，在電感耦合-化學氣相沉積室旋轉條件下，進行化學氣相沉積，得到表面包覆娃的石墨顆粒；
[0011](3)將表面包覆硅的石墨顆粒經研磨、篩分，得到表面包覆硅的碳顆粒復合材料。
[0012]本發明采用等離子體增強化學氣相沉積方式，低溫制備納米硅復合材料；并通過回轉式管式爐，在顆粒狀碳材料表面動態沉積硅，得到包覆硅的碳顆粒復合材料。本發明通過旋轉復合的方式提高了納米硅與碳顆粒基底的復合均勻性。本發明提供的方法簡單易行，容易工業化生產，制備得到的包覆硅的碳顆粒復合材料具有高容量、高首次效率、長壽命等特點。
[0013]本發明所述顆粒狀石墨的平均粒徑為5?25 μm，例如6 μm、8 μm、13 μm、18 μm、22 μ m 等。
[0014]優選地，所述硅源選自SiH4、Si2H6, Si3H8, SiCl4, SiHCl3, Si2Cl6, SiH2Cl2S SiH3Cl中的任意I種或至少2種的組合。
[0015]優選地，所述硅源反應氣的載氣為氬氣、氫氣或氮氣中的任意I種或至少2種的組入口 ο
[0016]優選地，所述硅源反應氣中硅源的濃度為5?80v%，例如7v%、20v%、32v%、45v%、58v%、63v%、75v%、78v%等。
[0017]優選地，所述娃源反應氣的通入速度為5?lOOsccm，例如8sccm、15sccm、35sccm、58sccm、75sccm、88sccm、96sccm 等。
[0018]優選地，所述硅源反應氣的通入溫度為25?100°C，例如30°C、38°C、50°C、65°C、78°C、88°C、95°C 等。
[0019]優選地，所述電感耦合的功率為50?350W，例如60W、80W、120W、150W、180W、230W、280W、310W、340W 等。
[0020]優選地，所述化學氣相沉積的溫度為25?900°C，例如30°C、40°C、100°C、300°C、500°C、600°C、800°C等，優選25?60°C或700?800 °C，當化學氣相沉積溫度為25?60 °C時得到包覆非晶態硅的碳顆粒復合材料，當化學氣相沉積溫度為700?800°C時得到包覆晶態硅的碳顆粒復合材料。
[0021]優選地，所述旋轉的轉速為I?10轉/分鐘，例如3轉/分鐘、5轉/分鐘、8轉/
分鐘等。
[0022]在本發明所述包覆娃的碳顆粒復合材料的制備方法中，娃源反應氣中娃源濃度、通入速度與化學氣相沉積室的反應溫度、電感耦合功率均與化學氣相沉積的速度有關，而化學氣相沉積室的旋轉速度、化學氣相沉積的速度和時間決定了碳顆粒表面硅層的包覆均勻性。本發明在25?60°C條件下進行化學氣相沉積能夠得到非晶型硅層。
[0023]本發明的目的之二在于提供一種用于如目的之一所述包覆硅的碳顆粒復合材料的制備方法的設備，所述設備包括:
[0024](i)化學氣相沉積室，用于在碳顆粒上沉積硅；
[0025](ii)等離子體發生器，用于產生等離子體；所述等離子體發生器包括射頻電源，和與射頻電源電聯的電感耦合線圈，所述電感耦合線圈均勻纏繞在化學氣相沉積室外側；
[0026](iii)氣體供給系統，用于向化學氣相沉積室供給硅源反應氣；
[0027](iv)真空系統，用于提供化學氣相沉積室的真空氛圍；
[0028](V)驅動裝置，用于帶動化學氣相沉積室水平轉動。
[0029]本發明提供的用于包覆硅的碳顆粒復合材料的制備方法的設備設置驅動裝置用于帶動化學氣相沉積室水平轉動，從而動態沉積，均勻性良好的包覆硅的碳顆粒復合材料。
[0030]優選地，所述設備還包括(Vi)尾氣收集處理系統，用于收集產生的尾氣進行處理，其包括通過液氮冷卻的冷阱，所述冷阱與化學氣相沉積系統出氣口連接。尾氣收集處理系統能有效的避免對環境的污染和對真空設備的腐蝕。
[0031]優選地，所述冷阱與化學氣相沉積系統出氣口之間設置金屬濾網；
[0032]優選地，所述金屬濾網的目數為200?500目，優選200目、325目或500目。
[0033]所述金屬濾網能有效阻擋碳顆粒，避免其對真空設備的影響。
[0034]所述化學氣相沉積室為石英管，所述石英管順氣流方向包括進氣段、樣品放置段和出氣段；所述樣品放置段比進氣段和出氣段的管徑大。
[0035]優選地，所述進氣段和出氣段的石英管的內徑為4?5cm，例如4.3cm、4.6cm、4.8cm等；優選所述進氣段和出氣段的石英管的內徑相同。
[0036]優選地，所述樣品放置段的內徑是進氣段內徑的1.4?2倍，例如1.5倍、1.6倍、
1.7倍、1.8倍、1.9倍等。
[0037]優選地，所述樣品放置段的長度為10?30cm。
[0038]所述石英管的樣品放置段設置至少一塊擋板，所述擋板在石英管內壁沿軸線呈螺旋狀設置，螺旋方向與化學氣相沉積室的旋轉方向相同；所述擋板的螺旋起點設置于化學氣相沉積室的1/3?1/2處；
[0039]優選地，所述擋板高度為所述樣品放置段內徑的0.2?0.5倍，例如0.3倍、0.4倍、0.5倍等。
[0040]優選地，所述擋板長度為所述樣品放置段長度的0.2?0.5倍，例如0.3倍、0.4倍、0.5倍等。
[0041 ] 優選地，所述擋板為直板或波浪板，優選波浪板；
[0042]優選地，所述擋板個數為3?6塊，每塊擋板螺旋起點均勻分布在石英管樣品放置段的內截面上，且在同一圓周線上。
[0043]本發明將石英管樣品放置段的管徑設置為較進氣段和出氣段的管徑大，能夠有效地延長顆粒狀石墨在化學氣相沉積室中的停留時間，防止在顆粒狀石墨隨氣流流出。進一步地，本發明通過對擋板的結構和排布的具體設置，能夠更加有效的延長顆粒狀石墨在化學氣相沉積室中的停留時間，提高反應的速度，和硅層的沉積均勻性。
[0044]本發明所述電感耦合線圈由空心銅管組成。
[0045]優選地，所述空心銅管內部通有冷卻液。
[0046]優選地，所述冷卻液為冷卻水。
[0047]本發明所述氣體供給系統為至少I根與化學氣相沉積室進氣口連接的進氣管，優選3?5根進氣管。
[0048]優選地，所述進氣管能夠控制進氣速率。
[0049]優選地，所述氣體供給系統內設置伴熱系統，以控制溫度在25?100°C。
[0050]本發明所述驅動裝置包括提供動力的旋轉馬達和由旋轉馬達轉動的旋轉軸，所述旋轉軸與化學氣相沉積室的石英管固定連接。
[0051]本發明的目的之三是提供一種如目的之一所述方法制備得到的包覆硅的碳顆粒復合材料，所述復合材料為碳顆粒外層包覆非晶結構的硅層，或碳顆粒外層包覆晶體結構的娃層。
[0052]優選的，當