蝕劑材料進行旋涂，涂布后，以KKTC進行1分鐘的熱處理。涂布后的膜厚 是 140nm〇
[0385] 活性化步驟中，使用日本電子株式會社的圖案化設備JSM_6500F(裝配波束阻斷 器：光柵掃描方式）作為活性化裝置，將照射電流12. 5pA、加速電壓30keV的電子束照射到 抗蝕劑層。
[0386] 執行活性化步驟，然后立即執行圖案潛像形成步驟。圖案潛像形成步驟中，使用 LED光源（365nm、3DUMELIGHT)作為圖案潛像形成部，在真空中使用0.9mW/h的光源進行 3分、5分、10分、15分的紫外光整體曝光。
[0387] 潛像形成步驟之后，實施100 °C、60秒鐘的熱處理，顯影步驟中，使用顯影液 丁嫩取.38%在24°(：對抗蝕劑層進行1分鐘的顯影。
[0388] 圖42表示使用來自LED光源的365nm的紫外光在真空中進行整體曝光時的電子 束的感光度曲線。可知電子束導致的抗蝕劑材料的感光度E。隨著紫外光曝光量的增加而 變小。
[0389] [實施例 23]
[0390] 使用旋轉涂布機（MIKASA)，在預先進行了HMDS處理的硅基板上以4000rpm、60秒 對實施例20的抗蝕劑材料進行旋涂，涂布后，以KKTC進行1分鐘的熱處理。涂布后的膜厚 是 140nm〇
[0391] 活性化步驟中，使用日本電子株式會社的圖案化設備JSM-6500F(裝配波束阻斷 器：光柵掃描方式）作為活性化裝置，將照射電流12. 5pA、加速電壓30keV的電子束照射到 抗蝕劑層。
[0392] 執行活性化步驟之后，再將在空氣中保持抗蝕劑層1分鐘作為間隔，然后執行圖 案潛像形成步驟。圖案潛像形成步驟中，使用LED光源（365nm、3DLIMELIGHT)作為圖案 潛像形成部，在空氣中使用〇. 7mW/h的光源進行5分、10分、15分的紫外光整體曝光。
[0393] 潛像形成步驟之后，實施100 °C、60秒鐘的熱處理，顯影步驟中，使用顯影液 丁嫩取.38%在24°(：對抗蝕劑層進行1分鐘的顯影。
[0394] 圖43表示使用來自LED光源的365nm的紫外光在空氣中進行整體曝光時的電子 束的感光度曲線。可知電子束導致的抗蝕劑材料的感光度E。隨著紫外光曝光量的增加而 變小。
[0395] [實施例 24]
[0396] 在溶解有環己酮的甲基丙烯酸甲酯類高分子（以下記為"MMA"）中添加了產酸劑 (以下記為"PAG"，DPI-PFBS) 0. 05M的系統中，添加0.IM作為增感劑前驅體的DOBzMM，制備 出作為實施例24的抗蝕劑材料的混合物。
[0397]對于所制備的抗蝕劑材料，使用旋轉涂布機（MIKASA)，在預先進行了HMDS處理的 娃基板上以4000rpm、120秒進行旋涂。旋涂后，以100°C進行1分鐘的熱處理。
[0398] 使用AFM(HitachiHigh-TechScienceCorporationNanoNaviII/SPA-300HV) 對旋涂后的膜厚進行測量的結果，厚度是90nm。
[0399] 活性化步驟中，使用日本電子株式會社的圖案化設備JSM_6500F(裝配波束阻斷 器：光柵掃描方式）作為活性化裝置，將照射電流12. 5pA、加速電壓30keV的電子束照射到 抗蝕劑層。
[0400] 執行活性化步驟，并將在空氣中保持抗蝕劑層1分鐘作為間隔，之后在真空中執 行圖案潛像形成步驟。
[0401] 圖案潛像形成步驟中，使用LED光源（365nm、3DLIMELIGHT)作為圖案潛像形成 部，在真空中使用0. 9mW/h的光源進行10分、15分的紫外光整體曝光。也準備未進行紫外 光曝光的類型。
[0402] 潛像形成步驟之后，實施100 °C、60秒鐘的熱處理，顯影步驟中，使用顯影液 丁嫩取.38%在24°(：對抗蝕劑層進行1分鐘的顯影。
[0403] 圖44表示使用來自LED光源的365nm的紫外光在真空中進行整體曝光時的電子 束的感光度曲線。可知電子束導致的抗蝕劑材料的感光度E。隨著紫外光曝光量的增加而 變小。
[0404] [實施例 25]
[0405] 在實施例24的抗蝕劑材料中添加三辛胺（TOA) 0. 005M，使用環己酮，稀釋到5倍來 制備抗蝕劑材料，以l〇〇〇rpm、60秒進行旋涂，涂布后，以100°C進行1分鐘的熱處理。涂布 后的膜厚是50nm〇
[0406] 活性化步驟中，使用日本電子株式會社的圖案化設備JSM_6500F(裝配波束阻斷 器：光柵掃描方式）作為活性化裝置，將照射電流30pA、加速電壓30keV的電子束照射到抗 蝕劑層。
[0407] 執行活性化步驟之后，再將在空氣中保持抗蝕劑層1分鐘作為間隔，然后執行圖 案潛像形成步驟。圖案潛像形成步驟中，使用ASONE制造的SLUV-6(365nm)作為圖案潛像 形成部，在空氣中使用〇. 7mW/h的光源進行5分、10分、15分的紫外光整體曝光。
[0408] 潛像形成步驟之后，實施100 °C、1分鐘的熱處理，顯影步驟中，使用顯影液 丁嫩取.38%在24°(：對抗蝕劑層進行1分鐘的顯影。
[0409] 另外，對于一部分樣品，在活性化步驟之后，實施100°C、1分鐘的熱處理，顯影步 驟中，使用顯影液TMAH2. 38 %在24°C對抗蝕劑層進行1分鐘的顯影。在圖45、圖46和圖 47中表示利用潛像形成步驟形成圖案后的SEM圖像。
[0410] [實施例 26]
[0411] 使用實施例25的抗蝕劑材料，活性化步驟中，使用ENERGETIQ公司的感光度評價 裝置（EQ-10M氙等離子體，框架曝光）作為活性化裝置，將波長13. 5nm、0. 01mJ/cm2/S的極 紫外光（EUV光）照射到抗蝕劑層。
[0412] 執行活性化步驟之后，再將在真空干燥器中保持抗蝕劑層5分鐘作為間隔，然后 執行圖案潛像形成步驟。圖案潛像形成步驟中，使用ASONE制造的SLUV-6(365nm)作為圖 案潛像形成部，在空氣中使用〇. 7mW/h的光源進行5分、10分、15分的紫外光整體曝光。
[0413] 潛像形成步驟之后，實施100°C、1分鐘的熱處理，顯影步驟中，使用顯影液 丁嫩取.38%在24°(：對抗蝕劑層進行1分鐘的顯影。
[0414] 另外，對于一部份樣品，在活性化步驟之后，實施100°C、1分鐘的熱處理，顯影步 驟中，使用顯影液TMAH2. 38 %在24°C對抗蝕劑層進行1分鐘的顯影。圖48表示使用來自 LED光源的365nm的紫外光在真空中進行整體曝光時的電子束的感光度曲線。
[0415] [實施例 27]
[0416] 使用實施例25的抗蝕劑材料，在活性化步驟中，使用ELIONIXINC. (JP)公司的圖 案化設備ELS-7700T(矢量掃描方式）作為活性化裝置，將照射電流20pA、加速電壓75kV的 電子束照射到抗蝕劑層。
[0417] 執行活性化步驟之后，真空保管，在真空中執行圖案潛像形成步驟。圖案潛像形成 步驟中，使用ASONE制造的SLUV-6(365nm)作為圖案潛像形成部，使用0. 8mW/h的光源透 過石英窗進行15分的紫外光整體曝光。
[0418] 潛像形成步驟之后，取出到空氣中，實施100°C、1分鐘的熱處理，顯影步驟中，使 用顯影液TMAH2. 38 %在25°C對抗蝕劑層進行1分鐘的顯影。
[0419] 另外，對于一部份樣品，在活性化步驟之后，實施100°C、1分鐘的熱處理，顯影步 驟中，使用顯影液TMAH2. 38 %在25 °C對抗蝕劑層進行1分鐘的顯影。圖49、圖50表示通過 潛像形成步驟而形成圖案后的SEM圖像。
[0420] [實施例28]
[0421] 在溶解有環己酮的甲基丙烯酸甲酯類高分子（以下記為"MMA"）中添加了 0.05M 作為PAG的锍鹽類的PBpS-PFBS的系統中，添加0.IM作為增感劑前驅體的DOBzMM，制備出 作為實施例28的抗蝕劑材料的混合物。
[0422]對于所制備的抗蝕劑材料，使用旋轉涂布機（MIKASA)，在預先進行了HMDS處理的 娃基板上以4000rpm、120秒進行旋涂。旋涂后，以110°C進行1分鐘的熱處理。
[0423] 使用AFM(HitachiHigh-TechScienceCorporationNanoNaviII/SPA-300HV) 對旋涂后的膜厚進行測量的結果，厚度是49nm。
[0424] 在活性化步驟中，使用ELIONIXINC. (JP)公司的圖案化設備ELS-7700T(矢量掃 描方式）作為活性化裝置，將照射電流10pA、加速電壓75kV的電子束照射到抗蝕劑層。
[0425] 執行活性化步驟之后，真空保管，在真空中執行圖案潛像形成步驟。圖案潛像形成 步驟中，使用ASONE制造的SLUV-6(365nm)作為圖案潛像形成部，使用0. 8mW/h的光源透 過石英窗進行10分、30分的紫外光整體曝光。
[0426] 潛像形成步驟之后，在氮氣流中實施100°C、1分鐘的熱處理，顯影步驟中，使用顯 影液TMAH2. 38 %在25°C對抗蝕劑層進行1分鐘的顯影。
[0427] 另外，對于一部份樣品，在活性化步驟之后，實施100°C、1分鐘的熱處理，顯影步 驟中，使用顯影液TMAH2. 38%在25°C對抗蝕劑層進行1分鐘的顯影。
[0428] 圖51表示使用紫外光進行整體曝光時的電子束的感光度曲線。可知電子束導致 的抗蝕劑材料的感光度E。隨著紫外光曝光量的增加而變小。
[0429][實施例 29]
[0430] 在溶解有環己酮的甲基丙烯酸甲酯類高分子（以下記為"MMA"）中添加了0.05M 作為PAG的DPI-PFBS的系統中，添加作為增感劑前驅體的0. 05M的DOBz麗、0. 05M的 TetraMeBzH，制備出作為實施例29的抗蝕劑材料的混合物。
[0431]對于所制備的抗蝕劑材料，使用旋轉涂布機（MIKASA)，在預先進行了HMDS處理的 娃基板上以4000rpm、120秒進行旋涂。旋涂后，以100°C進行1分鐘的熱處理。
[0432]使用AFM(HitachiHigh-TechScienceCorporationNanoNaviII/SPA-300HV) 對旋涂后的膜厚進行測量的結果，厚度是60nm。
[0433] 活性化步驟中，使用日本電子株式會社的圖案化設備JSM_6500F(裝配波束阻斷 器：光柵掃描方式）作為活性化裝置，將照射電流20pA、加速電壓30keV的電子束照射到抗 蝕劑層。
[0434] 執行活性化步驟之后，再將在空氣中保持抗蝕劑層30秒鐘作為間隔，然后執行圖 案潛像形成步驟。圖案潛像形成步驟中，使用ASONE制造的SLUV-6(365nm)作為圖案潛像 形成部，在空氣中使用〇. 7mW/h的光源進行3分、5分、10分的紫外光整體曝光。
[0435] 潛像形成步驟之后，在空氣中實施110°C、1分鐘的熱處理，顯影步驟中，使用顯影 液TMAH2. 38 %在24°C對抗蝕劑層進行1分鐘的顯影。
[0436] 另外，對于一部份樣品，在活性化步驟之后，實施100°C、1分鐘的熱處理，顯影步 驟中，使用顯影液TMAH2. 38%在24°C對抗蝕劑層進行1分鐘的顯影。
[0437] 圖52表示使用紫外光進行整體曝光時的電子束的感光度曲線。可知電子束導致 的抗蝕劑材料的感光度E。隨著紫外光曝光量的增加而變小。
[0438][實施例 30]
[0439] 采用ZEP520A(日本瑞翁株式會社制造）作為抗蝕劑層。根據AFM測量，抗蝕 劑層（ZEP520A)的膜厚是300nm。活性化步驟中，使用日本電子株式會社的圖案化設備 JSM-6500F(裝配波束阻斷器：光柵掃描方式）作為活性化裝置，將照射電流28pA、加速電壓 30kV的電子束照射到抗蝕劑層。
[0440] 執行活性化步驟之后，執行圖案潛像形成步驟。圖案潛像形成步驟中，使用AS ONE制造的SLUV-6紫光燈作為圖案潛像形成部，通過濾光器，只使用抗蝕劑不吸收的波長 (365nm)的光，在空氣中使用0. 7mW/h的光源進行15分、20分、30分、60分的UV整體曝光。 另外，對于UV未曝光的類型也實施同樣的步驟。
[0441] 顯影步驟中，使用顯影液ZED-N50(日本瑞翁（株式會社）制造）在24°C對抗蝕劑 層進行60秒鐘的顯影。
[0442] 圖53表示實施例30中的感光度曲線。根據實施例30的結果，可知如下內容：BP 使是不會誘發常規反應的UV光的波長，與只有圖案化曝光的圖案化相比，通過15分鐘左右 的UV曝光，也實現了 3成左右的高感光度化。
[0443][實施例 31]
[0444] 采用ZEP520A(日本瑞翁株式會社制造）作為抗蝕劑層。根據AFM測量，抗蝕 劑層（ZEP520A)的膜厚是50nm。活性化步驟中，使用日本電子株式會社的圖案化設備 JSM-6500F(裝配波束阻斷器：光柵掃描方式）作為活性化裝置，將照射電流30pA、加速電壓 30kV的電子束照射到抗蝕劑層。
[0445] 執行活性化步驟之后，執行圖案潛像形成步驟。圖案潛像形成步驟中，使用AS ONE制造的SLUV-6紫光燈作為圖案潛像形成部，通過濾光器，只使用抗蝕劑不吸收的波長 (365nm)的光，在空氣中使用0. 7mW/h的光源進行15分的UV整體曝光。另外，對于UV未曝 光的類型也實施同樣的步驟。
[0446] 顯影步驟中，使用顯影液ZED-N50(日本瑞翁（株式會社）制造）在13°C對抗蝕 劑層進行60秒鐘的顯影。圖54表示所得的加工圖案的SEM圖像。
[0447][實施例32]
[0448] 采用ZEP520A(日本瑞翁株式會社制造）作為抗蝕劑層。根據AFM測量，抗蝕劑 層（ZEP520A)的膜厚是50nm。活性化步驟中，使用ELIONIXINC. (JP)公司的圖案化設備 ELS-7700T(矢量掃描方式）作為活性化裝置，將照射電流100pA、加速電壓75kV的電子束 照射到抗蝕劑層。
[0449] 執行活性化步驟之后，執行圖案潛像形成步驟。圖案潛像形成步驟中，使用AS ONE制造的SLUV-6紫光燈作為圖案潛像形成部，通過濾光器，只使用抗蝕劑不吸收的波長 (365nm)的光，在空氣中使用0. 7mW/h的光源進行15分的UV整體曝光。另外，對于UV未曝 光的類型也實施同樣的步驟。
[0450] 顯影步驟中，利用顯影液ZED_N50(日本瑞翁（株式會社）制造）在13°C對抗蝕劑 層進行60秒鐘顯影。圖55表示所得的加工圖案的SEM圖像。
[0451][實施例33]
[0452] 將在甲基丙烯酸甲酯類高分子中添加了產酸劑0.05M的系統，調整為新方法用的 抗蝕劑材料。根據AFM測量，抗蝕劑層的膜厚是70nm。通過將LED光器件組裝到濱松光子 (株式會社）的電子束曝光裝置（EB-engine)內的真空/惰性氣體環境下的照射室中，改造 成可進行365nm光和電子束的同時曝光的裝置，也就是制作了復合曝光裝置。
[0453] 活性化步驟中，使用該電子束作為活性化裝置，再使用365nm的LED光作為圖案潛 像形成裝置，在真空中通過鏤空掩模（72ym角），使用照射電流5yA/cm2、加速電壓IOOkV 的電子束對抗蝕劑層進行曝光，再使用〇. 91mW/h的輸出的365nmUV光對抗蝕劑層進行曝 光，從而執行了活性化步驟和圖案潛像形成步驟。
[0454] 顯影步驟中，使用顯影液TMAH2. 38%在24°C對抗蝕劑層進行60秒鐘的顯影。表 中表示實施例33中的電子束的曝光量和膜厚。
[0455] 【表3】
[0456]
[0457] 作為比較，也實施了未使用365nm的UV光進行曝光的實驗。下面表示這種情況的 電子束的曝光量和膜厚。
[0458]【表4】
[0459]
[0460] 根據實施例33的結果，與沒有同時照射UV的類型（比較例）相比，通過同時照射， 感光度被提高到了約為4倍的高感光度。
[0461] 以上，參照圖1~圖55對本發明所涉及的實施方式進行了說明。根據本發明所涉 及的實施方式，維持圖案解析度的同時，曝光工序的生產效率的提高得到實現，曝光系統的 成本大幅下降得到實現。還有，由于可使用低輸出的光源，因此，能夠使光源裝置、曝光裝置 內的損耗件的使用壽命變長，還能夠大幅降低維護保養和運行的成本。
[0462]〔產業可利用性〕
[0463] 本發明的抗蝕劑圖案形成方法、抗蝕劑潛像形成裝置、抗蝕劑圖案形成裝置和抗 蝕劑材料可適用于在基板上形成抗蝕劑圖案的曝光工序中。根據本發明的抗蝕劑圖案形 成方法、抗蝕劑潛像形成裝置、抗蝕劑圖案形成裝置和抗蝕劑材料，能夠提高抗蝕劑的感光 度。
[0464]〔附圖標記說明〕
[0465] 11 基板
[0466] 12 抗蝕劑層
[0467] 121第一曝光部位
[0468] 122第二曝光部位
[0469] 21 活化能量源
[0470] 22潛像形成能量源
【主權項】
1. 一種抗蝕劑圖案形成方法，含有： 抗蝕劑層形成步驟，在基板上形成抗蝕劑層； 活性化步驟，通過活性能量束的照射將所述抗蝕劑層活性化； 衰減抑制步驟，對所述抗蝕劑層的活性衰減進行抑制； 圖案潛像形成步驟，通過潛像形成能量束的照射，在所述活性化了的抗蝕劑層上形成 圖案潛像；以及 顯影步驟，對所述抗蝕劑層進行顯影。2. -種抗蝕劑圖案形成方法，含有： 抗蝕劑層形成步驟，在基板上形成抗蝕劑層； 活性化步驟，通過活性能量束的照射將所述抗蝕劑層活性化； 圖案潛像形成步驟，在所述抗蝕劑層活性化了的狀態下，通過潛像形成能量束的照射， 在所述活性化了的抗蝕劑層上形成圖案潛像；以及 顯影步驟，對所述抗蝕劑層進行顯影。3. 根據權利要求1所述的抗蝕劑圖案形成方法，其特征在于， 在所述衰減抑制步驟中，所述活性化了的抗蝕劑層的環境氣氛是惰性氣體氣氛、活性 氣體氣氛或者真空氣氛。4. 根據權利要求1或者2所述的抗蝕劑圖案形成方法，其特征在于， 還包含搬運步驟，將所述基板從進行所述活性化步驟的位置搬運到進行所述圖案潛像 形成步驟的位置。5. 根據權利要求1或者2所述的抗蝕劑圖案形成方法，其特征在于， 所述活性化步驟包含對所述抗蝕劑層內的整個區域照射所述活性能量束的區域照射 步驟和/或在所述抗蝕劑層內對圖案形狀照射所述活性能量束的圖案形狀照射步驟， 所述圖案潛像形成步驟包含對所述抗蝕劑層內的整個區域照射所述潛像形成能量束 的區域照射步驟和/或在所述抗蝕劑層內對圖案形狀照射所述潛像形成能量束的圖案形 狀照射步驟， 在所述活性化步驟包含所述區域照射步驟的情況下，所述圖案潛像形成步驟至少包含 所述區域照射步驟和所述圖案形狀照射步驟中的所述圖案形狀照射步驟， 在所述活性化步驟包含所述圖案形狀照射步驟的情況下，所述圖案潛像形成步驟至少 包含所述區域照射步驟和所述圖案形狀照射步驟中的所述區域照射步驟。6. -種抗蝕劑圖案形成方法，含有： 抗蝕劑層形成步驟，在基板上形成抗蝕劑層； 穩定物質產生步驟，通過活性能量束的照射在所述抗蝕劑層上生成穩定物質； 圖案潛像形成步驟，通過潛像形成能量束的照射，在生成了所述穩定物質的所述抗蝕 劑層上形成圖案潛像；以及 顯影步驟，對所述抗蝕劑層進行顯影。7. 根據權利要求6所述的抗蝕劑圖案形成方法，其特征在于， 還含有變換步驟，對所述抗蝕劑層內的穩定物質進行變換。8. -種抗蝕劑潛像形成裝置，具備活性化裝置和圖案潛像形成部，其特征在于， 所述活性化裝置具有： 活化室，可收納抗蝕劑層；和 活化能量源，射出用于使所述活化室內的所述抗蝕劑層進行活性化的能量束， 所述圖案潛像形成部具有： 潛像形成室，可收納所述抗蝕劑層；和 潛像形成能量源，射出用于在所述潛像形成室內的所述抗蝕劑層上形成圖案潛像的能 量束。9. 根據權利要求8所述的抗蝕劑潛像形成裝置，其特征在于， 由所述活化能量源和所述潛像形成能量源中的一個能量源射出的所述能量束照射到 所述抗蝕劑層內的整個區域， 由所述活化能量源和所述潛像形成能量源中的另一個能量源射出的所述能量束在所 述抗蝕劑層的所述區域內照射到圖案形狀。10. 根據權利要求8或9所述的抗蝕劑潛像形成裝置，其特征在于， 所述活化室和所述潛像形成室的至少一方中，所述抗蝕劑層的周圍環境被調整成可對 所述抗蝕劑層的活性衰減進行抑制。11. 根據權利要求8至10中任一項所述的抗蝕劑潛像形成裝置，其特征在于， 所述活化能量源和所述潛像形成能量源中的至少一方含有離子束照射部、電子束照射 部或者電磁波照射部。12. -種抗蝕劑圖案形成裝置，具備： 權利要求8至11中任一項所述的抗蝕劑潛像形成裝置；和 顯影裝置，對通過所述抗蝕劑潛像形成裝置形成了所述圖案潛像的抗蝕劑層進行顯 影。13. -種抗蝕劑材料，含有抗蝕劑組合物，所述抗蝕劑組合物含有基體樹脂和增感劑前 驅體，其特征在于， 所述抗蝕劑組合物根據第一能量束的照射而生成增感劑，但照射第二能量束卻不生成 增感劑，其中，所述第二能量束促進所述增感劑引起的抗蝕反應。14. 根據權利要求13所述的抗蝕劑材料，其特征在于， 所述基體樹脂含有甲基丙烯酸甲酯樹脂。15. 根據權利要求13或者權利要求14所述的抗蝕劑材料，其特征在于， 所述抗蝕劑組合物還含有產酸劑。
【專利摘要】本發明的抗蝕劑圖案形成方法含有：抗蝕劑層形成步驟(S101)，在基板(11)上形成抗蝕劑層(12)；活性化步驟(S103)，通過活性能量束的照射將所述抗蝕劑層活性化；衰減抑制步驟(S105)，對所述抗蝕劑層的活性衰減進行抑制；圖案潛像形成步驟(S107)，通過潛像形成能量束的照射，在所述活性化了的抗蝕劑層上形成圖案潛像；以及顯影步驟(S110)，對所述抗蝕劑層進行顯影。
【IPC分類】H01L21/027, G03F7/38
【公開號】CN105164789
【申請號】CN201480009687
【發明人】田川精一, 大島明博
【申請人】國立大學法人大阪大學
【公開日】2015年12月16日
【申請日】2014年2月20日
【公告號】EP2960926A1, WO2014129556A1