一種三維石墨烯/四氧化三鈷復合材料及其制備方法和應用
【專利說明】一種三維石墨烯/四氧化三鈷復合材料及其制備方法和應用
[0001]
技術領域
[0002]本發明涉及一種三維石墨烯/四氧化三鈷復合材料及制備方法和其在超級電容器電極材料方面的應用，屬于能源存儲材料制備領域。
【背景技術】
[0003]超級電容器具有功率密度高、循環壽命長、快速充放電等優點，成為一種很有潛力的能源存儲器件。四氧化三鈷則是一種很重要的過渡金屬氧化物，其擁有獨特的電子性能和電化學性能，且理論比容量高達3560F/g，可以用作超級電容器電極材料，也可以應用于鋰離子電池負極材料等其他能源存儲方面。然而，四氧化三鈷納米顆粒在制備很容易團聚成大顆粒，嚴重影響了其應用價值。因此，制備出高性能四氧化三鈷材料顯得尤為重要。
[0004]石墨烯是一種由單層碳原子堆疊而成的具有蜂窩狀結構的新型碳材料，具有比表面積高、導電性好、電化學和機械性能優異等特點，成為目前研究的熱點，展現了廣闊的應用前景。由于石墨烯在應用中很容易堆疊和團聚，限制了其在商業的實際應用價值，所以尋找抑制石墨烯團聚進而又能提高電容量的方法是很多研究者努力攻關的目標之一。
[0005]近年來，石墨烯基復合材料在能源存儲和能源轉化領域的應用已經引起了廣泛的關注。將過渡金屬氧化物與石墨烯復合已成為研究的熱點，一方面抑制了石墨烯和過渡金屬氧化物的團聚，同時也能提高材料的整體電化學性能。
[0006]當然，在石墨稀基復合材料中，將石墨稀制備成氣凝膠的形式，能形成三維的石墨烯基復合材料，這樣能夠提供三維的多孔網格結構，其具有大的比表面積、低的質量密度、優秀的導電性，從而能提高石墨烯復合材料的電化學性能。中國發明專利(公開號CN103413689A) “制備石墨稀氣凝膠及石墨稀/金屬氧化物氣凝膠的方法”公布了一種石墨烯/金屬氧化物氣復合凝膠的制備方法，此三維復合材料應用于超級電容器中取得的了一定的效果。
[0007]很顯然，將石墨烯和四氧化三鈷制備成三維復合材料，將有望大大提高四氧化三鈷的性能，在超級電容器、鋰離子電池方面將展現出很好的應用性能。因此，制備三維石墨烯/四氧化三鈷復合材料是很有意義的，而目前尚無關于三維石墨烯/四氧化三鈷復合材料的報道。
【發明內容】
[0008]本發明的目的本發明的目的之一是提供一種石墨烯/四氧化三鈷復合材料，該復合材料具有三維微米或納米的多孔結構，應用于超級電容器展現了很好的前景。
[0009]本發明的目的之二是提供上述的一種石墨烯/四氧化三鈷復合材料的制備方法。該制備方法可以避免石墨烯的堆疊和納米顆粒的團聚問題。
[0010]本發明的技術方案
一種三維石墨烯/四氧化三鈷復合材料，它由石墨烯和四氧化三鈷組成，具有三維微米或納米的多孔結構，四氧化三鈷均勾的分布在石墨稀表面上，其顆粒粒徑優選為400-600納米。
[0011]—種三維石墨烯/四氧化三鈷復合材料的制備方法，具體包括如下步驟:
(I)、將氧化石墨烯加入到分散劑中進行超聲分散均勻，得到氧化石墨烯分散液；
所述的分散劑為去離子水或無水乙醇，其用量按氧化石墨烯:分散劑I為lmg:l-4ml ; 上述超聲，優選為在室溫條件下控制超聲功率為300-400w進行超聲30-90min ；
(2 )、將二價鈷鹽加入水解促進劑進行超聲分散均勻，得到二價鈷鹽分散液；
所述二價鈷鹽為硝酸鈷或醋酸鈷，所述水解促進劑為濃度為10mg/L的尿素水溶液； 所述二價鈷鹽與水解促進劑的用量，按質量比計算，二價鈷鹽:水解促進劑為1:1-2 ; 上述超聲，優選為在室溫條件下控制超聲功率為300-400w進行超聲30-90min ；
(3)、將步驟(I)所得氧化石墨烯分散液和步驟(2)所得二價鈷鹽分散液混合并進行超聲分散，然后油浴控制溫度為60-80°C維持3-6h，得到的混合液控制轉速為6000-8000r/min離心，所得的濾餅用去離子水洗滌至流出液的pH至7為止，然后加入氧化石墨烯并進行超聲分散均勻，得到氧化石墨烯/氫氧化鈷混合液；
上述超聲，優選為在室溫條件下控制超聲功率為300-400w進行超聲30-90min ；
上述混合所用的氧化石墨烯分散液和二價鈷鹽分散液的量，按步驟(I)所得氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯:制備步驟(2)所得二價鈷鹽分散液所用的二價鈷鹽的質量比為1:10-30 ；
該步驟中加入的氧化石墨烯的量，按氧化石墨烯:制備步驟(2)所得二價鈷鹽分散液所用的二價鈷鹽的質量比為1:60-100的比例計算；
(4)、將步驟(3)所得氧化石墨烯/氫氧化鈷混合液放入聚四氟乙烯內膽的不銹鋼水熱釜中控制溫度為160-180°C進行水熱12-18h，得到石墨烯/四氧化三鈷水凝膠；
(5)、將步驟(4)所得的石墨烯/四氧化三鈷水凝膠用去離子水浸泡至流出液的pH至7為止，然后控制溫度為-10-0°C進行預凍3-6h，然后再控制溫度為-60--50°C進行凍干35-48h，即得三維石墨烯/四氧化三鈷復合材料。
[0012]上述所得的三維石墨烯/四氧化三鈷復合材料，由于具有較好的電化學活性，因此可直接用于超級電容器電極材料。
[0013]本發明的有益效果
本發明的一種三維石墨烯/四氧化三鈷復合材料，由于具有三維微米或納米的孔狀結構，與二維石墨稀基復合材料相比，大大的增加了石墨稀的比表面積，該三維石墨稀/四氧化三鈷復合材料能充分與電解液接觸，同時豐富的多孔結構方便電子傳輸，從而提高三維石墨烯/四氧化三鈷復合材料的電化學性能，其比容量最高可達748F/g。
[0014]進一步，本發明的一種三維石墨烯/四氧化三鈷復合材料，由于采用氧化石墨烯作為交聯劑制備石墨烯氣凝膠，相比不使用交聯劑聯接石墨烯/四氧化三鈷復合材料，一方面提供材料的導電性，另一方面能固定四氧化三鈷納米顆粒，從而防止其在充放電過程中的脫落。
[0015]進一步，本發明的一種三維石墨稀/四氧化三鈷復合材料的制備方法，其制備過程簡單可靠、成本低廉、制備過程環保。
【附圖說明】
[0016]圖1、實施例1所得三維石墨烯/四氧化三鈷復合材料的掃描電鏡圖；
圖2、實施例1所得三維石墨烯/四氧化三鈷復合材料的孔徑分布圖；
圖3、實施例1所得三維石墨烯/四氧化三鈷復合材料的X射線衍射圖；
圖4、實施例1所得三維石墨烯/四氧化三鈷復合材料的循環曲線圖；
圖5、實施例2所得三維石墨烯/四氧化三鈷復合材料的循環曲線圖；
圖6、實施例3所得三維石墨烯/四氧化三鈷復合材料的掃描電鏡圖；
圖7、實施例4所得三維石墨烯/四氧化三鈷復合材料的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0017]下面通過具體實施例并結合附圖對本發明做進一步描述，需要說明的是本具體實施例并不構成對本發明要求保護范圍的限制。
[0018]采用藍電電池測試系統對本發明所得的三維石墨烯/四氧化三鈷復合材料的充放電性能及穩定性進行測試，步驟如下:
按質量比計算，本發明所得的一種三維石墨烯/四氧化三鈷復合材料:導電炭黑:粘接劑(PTFE)為8:1:1的比例進行混合，所得的混合物加入到無水乙醇中超聲攪拌30-60min，所得的漿料在預先剪裁和處理好的泡沫鎳上涂膜，涂膜面積大約為1cm2，將涂好膜的泡沫鎳放在60-80°C烘箱中烘干10-12h，得到涂有石墨烯/四氧化三鈷復合材料的泡沫鎳，稱重并減去泡沫鎳凈重得到所涂石墨烯/四氧化三鈷復合材料的質量；
以上述所得的涂有石墨烯/四氧化三鈷復合材料的泡沫鎳為工作電極，以空白泡沫鎳作為對電極，以飽和甘汞電極為參比電極，組成三電極系統，三電極玻璃電解池中加入6MKOH水溶液作為電解液，分別將工作電極，空白泡沫鎳對電極及參比電極放入三電極玻璃電解池中，接出相應的測試口，使用藍電充放電儀在電流密度lA/g的情況下進行恒流充放電循環測試，充放電儀采用鱷魚嘴夾接出。
[0019]本發明的各實施例中所需無水乙醇為分析純，其他試劑均為化學純，購買于國藥集團上海化學試劑公司。
[0020]實施例1
一種三維石墨烯/四氧化三鈷復合材料，通過包括如下步驟的方法制備而成:
(1)、將氧化石墨烯加入到分散劑中，在室溫條件下控制超聲功率為300-400W超聲30-90min進行分散均勻，得到氧化石墨烯分散液；
所述的分散劑為無水乙醇，其用量按氧化石墨烯:分散劑為lmg: 4mL ;
(2)、將二價鈷鹽加入水解促進劑中，在室溫條件下控制超聲功率為300-400w超聲30-90min進行分散均勻，得到二價鈷鹽分散液；
所述的二價鈷鹽為硝酸鈷，所述的水解促進劑為濃度為10mg/mL的尿素水溶液； 所述二價鈷鹽與水解促進劑的用量，按質量比計算，二價鈷鹽:水解促進劑為1:2 ;
(3)、將步驟(I)所得氧化石墨烯分散液和步驟(2)所得二價鈷鹽分散液混合，在室溫條件下控制超聲功率為300-400?超聲30-90min進行分散均勻，然后油浴控制溫度為60-80°C維持3-6h，得到的