]實施例12:循環工作
在此實施例中，檢查如實施例7和8 (非本發明的實施例8基于實施例6a的分散體)中所述的本發明和非本發明的電極在反復充電放電時的性能。為此，使用具有鋰陽極和由LiNia33Mna33Coa33O2 (NMC) (NM3100，Toda Kogyo Corp.)構成的陰極的鈕扣電池形式的模型系統。本發明的陰極的組成為85.7重量％的NMC、6重量％的來自本發明的分散體的CNT、2重量％的石墨(SG6L，Timcal),0.3重量％的聚乙烯吡咯烷酮(K30，Aldrich)和6重量％的PVDF粘合劑。非本發明的對比陰極的組成為86重量％的NMC、3重量％的SuperP Li,2重量％的石墨(SG6L，Timcal)和7.2重量％的PVDF粘合劑。由此，可提供含有本發明的電極和對比電極但在其它方面具有相同設計的電池。NMC粒子的粒度為5-10微米，電極的層厚度為60-70微米且電極的密度為大約2.8克/立方厘米。所用電解質是來自Merck KGaA的LP 30 Selectipur (I M 1^卩?6在1:1碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)混合物中)。
[0090]圖8顯示放電容量vs充電/放電循環數η。充放電電流為C/5，意味著經5小時均勻充入和釋放全容量。在100個循環后，設定C的充放電電流10個循環，意味著隨后經I小時均勻充入和釋放全容量。這一程序顯示在高放電電流下容量的顯著降低，以及這兩個系統在回到低放電電流后良好的可再生性。用尖端朝上的三角形"▲"表示的數據點為本發明的電極，用尖端朝下的三角形〃▼〃表示的數據點為對比例。顯而易見的是，與基于導電炭黑作為添加劑的對比電池相比，含有CNT作為導電添加劑的電池中的循環穩定性高得多。這一實施例得出基于CNT的電池的壽命更長的結論。
[0091]實施例13:受應力能力
原則上如實施例12中所述，將原則上如實施例7和8中所述的本發明和非本發明的電極加工成鈕扣電池。僅如下改變組成。本發明的陰極的組成為89.5重量％的NMC、3重量％的來自本發明的分散體的CNT、0.3%的聚乙烯吡咯烷酮和7.2重量％的PVDF粘合劑。非本發明的對比陰極的組成為89.8重量％的NMC、3重量％的SuperP Li和7.2重量％的PVDF粘合劑。由此，可提供含有本發明的電極和對比電極但在其它方面具有相同設計的電池。然后對電池施以C/5 (在5小時內全容量)至1C (在I小時內10次全容量)的充放電電流。由在相同放電速率下的5個連續的單個測量的平均值得出各數據點。
[0092]圖9顯示在C/5至1C的各種放電電流下的標準化比放電容量和在最大放電電流后在最小放電電流下仍可提供的容量。菱形數據點為本發明的電極，方格數據點"■"為對比例。顯而易見的是，在相同條件下，在遞增的放電電流下的容量衰減較小，這表明這種電池的較低內電阻和因此能實現較高功率密度。還可以看出，具有非本發明的電極的電池在用最大放電電流處理后發生明顯的容量損失(大約30%)，而具有本發明的電極的電池幾乎再達到起始值。這一表現表明含有本發明的電極的電池在經受高應力時的表現明顯改進。
[0093]圖10顯示破碎的本發明的電極(未壓縮)的橫截面的掃描電子顯微圖。其根據實施例7獲得，組成為89.8重量％的NMC、2重量％的CNT、2重量％的石墨、6重量％的PVDF粘合劑和0.2重量％的聚乙烯吡咯烷酮。可以看見覆蓋NMC粒子40的致密CNT網絡30，而沒有任何明顯的附聚體狀CNT集合。CNT的這種最佳分布確保電子從活性材料向金屬輸出端的有效低電阻傳導。同時，這種彈性CNT網絡確保活性材料在充電和放電操作過程中的膨脹和收縮不會造成從活性材料到輸出端的電觸點損失。
[0094]圖11顯示非本發明的電極(未壓縮)的橫截面的掃描電子顯微圖。其根據實施例8獲得(使用來自實施例6b的漿料)，組成為90重量％的NMC，2重量％的CNT、2重量％的石墨和6重量％的PVDF粘合劑。所用CNT在此附聚。可以看見附聚體50、NMC粒子60和石墨粒子70。CNT附聚體使相對大量的CNT集中存在于嚴格限制的區域中，因此該電極的整體電導率較差。在高CNT濃度下也存在這種效應，但在電極中較低的CNT濃度下變得更加重要，因為隨之更加破壞滲濾通道。這也解釋了圖5中的表現，其中可清楚看出電導率在低濃度下如何降低。在低濃度下，由非本發明的分散體制成的電極與含有導電炭黑作為添加劑的電極表現類似。這是因為沒有形成包圍活性材料的網絡。對如圖8中所示的較低可循環能力也有相應的解釋。
[0095]圖12a和12b顯示本發明的電極(未壓縮)的表面的兩個掃描電子顯微圖。電極的組成為3重量％的來自本發明的分散體的CNT、0.3重量％的聚乙烯吡咯烷酮(K30，Aldrich)和6重量%的PVDF粘合劑。
[0096]實施例14 (對比例):重復來自 DE 10 2005 043 054 Al (TO 2007/028369 Al)的實施例3
將10克具有大約210平方米/克的BET比表面積、13-16納米外徑和1_10微米的單碳納米管長度的 Baytubes C150P 型碳納米管(Bayer MaterialScience, Leverkusen)分散在500毫升2-丙醇中，不添加其它添加劑，以形成固含量為1.96%的分散體。此后，用分批Micron LAB 40 均質機(APV Gaulin Deutschland GmbH, Lilbeck, Germany)在 1000 巴壓力下將該材料分散一遍。從該實施例的描述中的措辭〃在這一次程序之后，將該分散體…〃中明顯看出在DE 10 2005 043 054 Al (W0 2007/028369 Al)中只進行一個分散流程的事實。
[0097]分析結果:
圖13顯示根據實施例14獲得的分散體的粒度分布。在Malvern Mastersizer MS2000Hydro MU系統上借助激光衍射獲得數據。在圖13中，對照等效粒度繪制累積體積分數Q3。粒度< I微米的粒子的體積基分數幾乎不存在并在低于2%的范圍內，因此遠低于根據本發明的界限。中值附聚體尺寸(d50)為大約22微米，且d90超過40微米。在借助激光衍射的碳納米管的粒度測定中，必須考慮到，由于CNT的窄細長形狀，只能獲得假定球形形態的等效粒度。
[0098]實施例15 (對比例):用N-甲基吡咯烷酮作為分散介質制造非本發明的分散體在攪拌的同時將I克聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30, Sigma-Aldrich 81420)完全溶解在
499克1-甲基-2-吡咯烷酮(Sigma-Aldrich 328634)中。隨后，將10克具有大約210平方米/克的BET比表面積、13-16納米外徑和1-10微米的單碳納米管長度的Baytubes C150P型碳納米管(Bayer MaterialScience, Leverkusen)添加到該溶液中，以形成CNT固含量為 1.96% 的分散體。此后，用分批Micron LAB 40 均質機(APV Gaulin Deutschland GmbH,Lilbeck, Germany)在1000巴壓力下將該材料分散一遍。
[0099]分析結果:
圖14顯示根據實施例15獲得的分散體的粒度分布。在Malvern Mastersizer MS2000Hydro MU系統上借助激光衍射獲得數據。在圖14中，對照等效粒度繪制累積體積分數Q3。粒度< I微米的粒子的體積基分數為大約20%，因此遠低于根據本發明的界限。另外，粒度分布極寬，d50為大約7微米且d90接近70微米。在借助激光衍射的碳納米管的粒度測定中，必須考慮到，由于CNT的窄細長形狀，只能獲得假定球形形態的等效粒度。
[0100]實施例16:用NMP作為分散介質和用乙基纖維素作為分散助劑制造本發明的分散體
6克具有大約130平方米/克的BET比表面積的C70P型碳納米管(BayerMaterialScience, Leverkusen)用刀式粉碎機(Retsch, Grindomix GM300)研磨 60分鐘。在攪拌的同時將0.3克乙基纖維素(EC, ETHOCELL Standard 100, Dow WolffCellulosics)完全溶解在193.7克NMP中。隨后將該磨碎的材料與該制成的溶液混合并用轉子-定子系統(Fluid Kotthoff GmbH)均化90分鐘。此后，用分批Micron LAB 40均質機(APV Gaulin Deutschland GmbH, Lilbeck, Germany)在 1000 巴壓力下分散該材料。該分散操作重復5次。
[0101]分析結果:
圖15a顯示根據實施例16獲得的分散體的粒度分布。在Malvern Mastersizer MS2000Hydro MU系統上借助激光衍射獲得數據。在圖15a中，對照等效粒度繪制累積體積分數Q3。粒度< I微米的粒子的體積基分數為大約95%。在借助激光衍射的碳納米管的粒度測定中，必須考慮到，由于CNT的窄細長形狀，只能獲得假定球形形態的等效粒度。
[0102]圖15b顯示根據實施例16獲得的分散體的粘度。用Anton Paar流變儀(MCR系列)記錄數據。可以在具有良好可加工性的粘度范圍內看見該分散體的結構粘性行為。
[0103]圖15c顯示根據實施例15制成的分散體的透射電子顯微圖。圖像右下角的白條代表500納米比例尺。可以看出高單個化程度和幾乎沒有碎裂的CNT的高比例。在定性方面，從圖15c中直接清楚看出，EC也充當有效的分散助劑且彡70重量％的CNT具有大于200納米的長度，這是在電極中形成均勻CNT網絡的重要先決條件。
[0104]實施例17:用NMP作為分散介質和用EC作為分散助劑制造本發明的分散體
40克具有大約130平方米/克的BET比表面積的C70P型碳納米管(BayerMaterialScience, Leverkusen)用刀式粉碎機(Retsch, Grindomix GM300)研磨 60 分鐘。在攪拌的同時將4克乙基纖維素(EC, ETHOCELL Standard 100, Dow Wolff Cellulosics)完全溶解在956克1-甲基-2-吡咯烷酮(Sigma-Aldrich 328634)中。隨后將該磨碎的材料與該制成的溶液混合并用轉子-定子系統(Fluid Kotthoff GmbH)均化90分鐘。此后，將該材料引入配有攪拌器的儲器中并從中將該材料送往噴射分散器。該噴射分散器配有直徑0.5毫米的圓形噴嘴。栗在250巴的壓力下經噴嘴孔傳送分散體，然后送回儲器。進行總共120遍。
[0105]分析結果:
圖16顯示根據實施例17獲得的分散體的粒度分布。在Malvern Mastersizer MS2000Hydro MU系統上借助激光衍射獲得數據。在圖16中，對照等效粒度繪制累積體積分數Q3。在借助激光衍射的碳納米管的粒度測定中，必須考慮到，由于CNT的窄細長形狀，只能獲得假定球形形態的等效粒度。粒度< I微米的粒子的體積基分數為大約93%。
[0106]實施例18:用NMP作為分散介質和用甲基纖維素作為分散助劑制造本發明的分散體
6克具有大約130平方米/克的BET比表面積的C70P型碳納米管(BayerMaterialScience, Leverkusen)用刀式粉碎機(Retsch, Grindomix GM300)研磨 60 分鐘。在攪拌的同時將0.3克甲基纖維素(MC，Methocell, Sigma Aldrich)完全溶解在193.7克NMP中。隨后將該磨碎的材料與該制成的溶液混合并用轉子-定子系統(Fluid KotthoffGmbH)均化 90 分鐘。此后，用分批Micron LAB 40 均質機(APV Gaulin Deutschland Gm