含碳納米管的分散體及其在電極制造中的用圖
【專利說明】含碳納米管的分散體及其在電極制造中的用途
[0001]本發明涉及包含分散介質、分散助劑和分散在該分散介質中的碳納米管的分散體。其還涉及包含該分散體和常規用于二次電池并能根據應用在放電和充電過程中在正極或負極中脫出或嵌入鋰離子的活性材料和任選其它添加劑的漿料。其還涉及包含本發明的分散體或漿料的正極或負極。其另外涉及制造這種分散體的方法、制造這種漿料的方法、制造包含該分散體或漿料的電極的方法、由其獲得的電極和包含該電極的電化學元件。
[0002]碳納米管(CNT)以它們的優異性質為人所知。例如，其拉伸強度為鋼(例如ST52)的大約100倍，其熱導率大致與金剛石一樣高，其熱穩定性在減壓下延伸到2800°C，且其電導率可以為銅的電導率的數倍。但是，通常只有在可能均勻分布碳納米管并建立管與介質之間的最大接觸，即，使它們與介質相容并因此可以穩定方式分散時才可以在分子水平上實現這些結構相關特征。
[0003]關于電導率，另外必須形成管的網絡，其中它們理想地僅在末端互相接觸或足夠互相靠近。同時，碳納米管應最大程度單個化，即不含附聚體，并且沒有對齊。在這種情況下，碳納米管可能以剛好能形成這種網絡(這體現為隨著碳納米管的濃度，電導率突然升高)的濃度存在(滲濾限)。
[0004]在此特別感興趣的是將CNT作為導電添加劑添加到鋰離子電池和蓄電池的電極材料中。為此，應該使用最低量的分散助劑將CNT分散在優選的分散介質中。此外，對于工業相關用途，應該確保該分散體中的CNT最大濃度，這在遠高于I重量％并優選高于3重量％，更優選高于4重量％的范圍內。已經發現，對這種電極的性能而言重要的因素不僅是與CNT的固有形態性質，例如長度、縱橫比、表面積或缺陷密度有關的分散體品質，還有分散度或附聚體含量。后者最終取決于CNT圍繞活性材料的單粒子形成均勻網絡的能力。此夕卜，分散助劑的類型和量影響CNT網絡的電性質，尤其是阻抗，因此也影響整個電極。
[0005]高性能電極以高功率和能量密度以及長壽命或可循環性著稱。尤其通過電極的高電導率實現電池中的高功率密度，為此必須良好潤濕活性材料。總體而言，電化學阻抗的各分量應處于最低限度，這包括充分分散的CNT之間和這些與電極輸出端之間的最低接觸電阻。因此，還應該在該分散體中用最低量的電絕緣分散助劑實現充分穩定化，但這還應具有至少幾個月的足夠長的貯存壽命。
[0006]在現有技術中，US 2007/224106 Al例如涉及CNT分散體。在這種情況下，描述了非離子表面活性劑用于分散CNT的功能。根據這一專利申請，發現酰胺基有機溶劑和聚乙烯吡咯烷酮或酰胺基有機溶劑、非離子表面活性劑和聚乙烯吡咯烷酮的混合物可有效分散CNT。超聲處理被描述為分散CNT所必需的。可以在非離子表面活性劑和/或酰胺基極性有機溶劑中分散CNT的步驟中進行超聲處理。或者，可以制備非離子表面活性劑和/或酰胺基極性有機溶劑和聚乙烯吡咯烷酮的混合物并在其中分散CNT的過程中進行超聲處理。
[0007]US 2007/224106 Al中描述的方法的缺點在于，持續許多分鐘或小時的超聲基分散操作不能或僅能以高成本用作工業方法，并且這種方法，如本領域技術人員已知，只能用于具有低濃度和低粘度的分散體的情況。此外，CNT的超聲處理通常造成納米管破裂，因此存在更少的具有高長徑比的所需CNT。
[0008]DE 10 2005 043 054 Al (WO 2007/028369 Al)涉及由分散液和分布在該分散液中的至少一種固體構成的分散體，其中該分散液為水基和/或非水基的，所述至少一種固體由石墨和/或由多孔碳和/或由碳納米材料和/或由焦炭形成，且所述至少一種固體均勻和穩定分布在該分散液中。在這一專利申請的實施例3中，在不加入添加劑的情況下，將10克碳納米管(CNTMff)分散在500毫升2-丙醇中。該碳納米管具有10-20納米的直徑和1-10微米的長度，其BET比表面積為200平方米/克。在1000巴壓力下對具有600 mPas粘度的預分散體施以2 500 000/sec的剪切速率。但是，這一實驗的內部(in-house)重復表明，此處獲得的粒子仍然太大。
[0009]含CNT的電極的一個實例是專利申請WO 2012/114590。其涉及基于非水電解質的二次電池電極。該電極包含活性材料、粘合劑、CNT和非纖維導電碳材料，相對于100重量份CNT，PVP基聚合物以5至25重量份的比例存在。
[0010]本發明的一個目的是至少部分消除現有技術中的缺點。一個特定目的是提供可用于制造電池和蓄電池或超級電容器的改進的電極的CNT分散體。制造這種分散體的方法同樣是本發明的一個目的。
[0011 ] 根據本發明通過包含分散介質、優選聚合的分散助劑和分散在該分散介質中的碳納米管的分散體實現該目的，其中以具有多I微米的平均附聚體尺寸的附聚體形式存在的碳納米管在碳納米管總量中的比例< 40體積％，且多70重量％的以非附聚形式存在的碳納米管具有多200納米的長度。
[0012]本發明的分散體可用于制造具有升高的功率密度和延長的壽命的鋰離子電池中的電極。下游產品是施加到電極輸出端上并提供鋰離子電池的電極的漿料。換言之，該分散體可充當用于制造在施加到合適的輸出導體(StromabIeiter)(優選為用于正極的招和用于負極的銅)上、干燥并壓延后產生電池電極或蓄電池電極的漿料的基礎。
[0013]優選地，以具有多I微米的平均附聚體尺寸的附聚體形式存在的碳納米管在碳納米管總量中的比例< 20體積％，更優選< 10體積％。單位“體積％”在下文中涉及本領域技術人員已知的體積基累積總分布Q3，其描述了相應分布中的上限或下限范圍或區間。此處描述的體積百分比涉及用測量粒度分布的激光衍射儀器測得的值。
[0014]另外優選地，彡80重量％，再更優選彡90重量％的非附聚形式的碳納米管具有^ 200納米的長度。這可以在相應的分散體樣品上借助透射電子顯微術測定。要認識到，單個化的CNT的少數幾個互相接觸并不意味著該CNT必須被表征為附聚。
[0015]碳納米管(CNT)在本發明中是圓柱型(例如在Iijima專利US 5，747，161 ； TennantWO 86/03455中)、卷(Scroll)型、多卷型、由在一端封閉或在兩端都打開的錐形杯構成的疊杯型(例如在Geus專利EP198，558和Endo US 7018601B2中)或具有洋蔥狀結構的所有單壁或多壁碳納米管。優選使用圓柱型、卷型、多卷型和疊杯型的多壁碳納米管或其混合物。碳納米管有利地具有彡5，優選彡100的長度/外徑比。
[0016]不同于只有一個連續或間斷石墨烯層的已提到的已知卷型碳納米管，還存在由合并形成堆疊體并卷起的多個石墨烯層構成的碳納米管結構。這些被稱作多卷型。這些碳納米管描述在全文引用的DE 10 2007 044031 Al中。這種結構與簡單卷型碳納米管相比就類似于多壁圓柱形碳納米管(圓柱形MffNT)的結構與單壁圓柱形碳納米管(圓柱形SWNT)的結構相比。
[0017]不同于洋蔥狀結構的情況，從橫截面上看，這些碳納米管中的單個石墨烯層或石墨層明顯連續地從碳納米管的中心到外緣而不中斷。
[0018]優選但不排他地，通過CNT濃度的改變而非通過分散助劑調節本發明的分散體的粘度。同樣優選但不排他地，該粘度應在Ι/s的剪切速率下在大約0.01 Pa-S至大約1000Pa.S，優選0.1 Pa.s至大約500 Pa.S，更優選I Pa.s至大約200 Pa.s的范圍內，以確保該分散體和由其生成的漿料的良好可加工性以產生具有合適層厚度的電極層。可以用合適的旋轉粘度計(例如來自Anton Paar, MCR系列)測量粘度。
[0019]下面描述本發明的實施方案和其它方面。除非從上下文中清楚看出相反意思，它們可以按需要互相組合。
[0020]在本發明的分散體的一個實施方案中，分散介質選自水、丙酮、腈、醇、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、吡咯烷酮衍生物、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、烷基苯、環己烷衍生物及其混合物。優選使用水、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和/或吡咯烷酮衍生物。
[0021]在本發明的分散體的另一實施方案中，分散助劑選自聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、聚乙烯基吡啶(例如聚(4-乙烯基吡啶)或聚(2-乙烯基吡啶))、聚苯乙烯(PS)、聚(4-乙烯基吡啶-方-苯乙烯)、聚(苯乙烯磺酸鹽)(PSS)、木質素磺酸、木質素磺酸鹽、聚(苯基乙炔)(PPA)、聚(間亞苯亞乙烯)(PmPV)、聚吡咯(PPy)、聚(對苯撐苯并二噁唑)(ΡΒ0)、天然存在的聚合物、陰離子型脂族表面活性劑、聚(乙烯醇)(PVA)、聚氧乙烯表面活性劑、聚(偏二氟乙烯)(PVdF)、纖維素衍生物(通常和尤其是葡萄糖單元中的一些羥基中的氫原子已被甲基或乙基或更高級基團替代的那些，例如甲基纖維素(MC)或乙基纖維素(EC)，葡萄糖單元中的一些羥基中的氫原子已被羥甲基、羥乙基、羥丙基或更高級基團替代的纖維素衍生物，例如羥甲基纖維素(HMC)、羥乙基纖維素(HEC)或羥丙基纖維素(HPC)，葡萄糖單元中的一些羥基中的氫原子已被羧甲基、羧乙基或更高級基團替代的纖維素衍生物，例如羧甲基纖維素(CMC)或羧乙基纖維素(CEC)，葡萄糖單元中的一些羥基中的氫原子已部分被烷基和部分被羥基烷基替代的纖維素衍生物，例如羥乙基甲基纖維素(HEMC)或羥丙基甲基纖維素(HPMC))、不同纖維素衍生物的混合物、聚丙烯酸(PAA)、聚氯乙烯(PVC)、多糖、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚酰胺、聚酰亞胺、嵌段共聚物(例如丙烯酸嵌段共聚物、環氧乙烷-環氧丙烷共聚物)及其混合物。
[0022]如果需要，可以添加其它具有生物殺滅作用的添加劑。在該情況下，這些本身不充當分散助劑，而是如果該分散體含有供細菌、真菌、酵母或藻類定殖的天然物質，例如纖維素及其衍生物或木質素磺酸作為分散助劑，則有助于該分散體的貯存壽命。
[0023]許多分散助劑為離子性質并含有鈉作為抗衡離子。在另一實施方案中，該分散助劑包含鋰離子。作為抗衡離子的這些鋰離子可以例如在制備過程中直接引入或稍后借助離子交換劑交換。實例包括羧甲基纖維素(CMC)或聚丙烯酸(PAA)。這一作用過程的優點在于材料的預飽和，以致可以排除或至少關鍵性地降低稍后在電極中使用時在第一充電和放電周期中常發生的容量損失。
[0024]順便提及，明確優選的是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作為分散介質與PVP、EC、MC、聚乙烯基吡啶、聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)、聚苯乙烯(PS)或其混合物作為分散助劑的組合。水作為分散介質與PVP或纖維素衍生物，例如CMC (或SBR而非PVP)或兩者的混合物作為分散助劑的組合也明確優選。
[0025]還優選的是低分子量類型的這些分散助劑，其中PVP具有小于200 000 g/mol，更優選 10 000 g/mol 至 100 000 g/mol，最優選 25 000 g/mol 至 75 000 g/mol 的數均分子量。同樣優選的是帶來低粘度的類型，由此能產生更高的CNT濃度。此外，在使用CMC作為分散助劑的情況下，取代度優選不會太高，這些應該為0.5至1.5，優選0.6至1.1，以一方面借助對極性介質，如水的良好親合力獲得該分散體的良好穩定化，和另一方面確保通過CMC分子中的足夠疏水的部分穩定非共價連接到CNT上。
[0026]在本發明的分散體的另一實施方案中，以非附聚形式存在的碳納米管是具有多3nm至< 100 nm，優選彡5 nm至< 50 nm的平均外徑和彡5，優選彡100的長徑比的多壁碳納米管。
[0027]在本發明的分散體的另一實施方案中，碳納米管以該分散體總重量的多I重量％和< 25重量％，優選彡3重量％和<