一種全新的低成本高效率cigs電池吸收層制備工藝的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及銅銦鎵砸(CIGS)薄膜太陽能電池的光吸收層的制備工藝。
【背景技術】
[0002]目前主流CIGS吸收層制備工藝有三種:三步共蒸發法(三步法)，濺射后砸化法(二步法)，濺射后砸化硫化法。目前CIGS產業化困境是難以找到一個合適的工藝同時解決投資成本、生產節拍、大面積均勻性與穩定性、電池轉換效率問題。
[0003]三步共蒸法源于1994年美國可再生能源實驗室(NREL)公布的效率超過15%的CIGS的制備工藝，蒸發過程如圖2所示。2014年9月德國Manz和ZSW實現21.7%的轉換效率。三步共蒸法基本過程:第一步在Mo襯底上共蒸發In、Ga、Se元素，形成(In，Ga) 2Se3預制層。第二步共蒸發Cu和Se，與(In，Ga)2Se3反應得到富Cu的CIGS薄膜，反應過程中Ga偏析于CIGS底部，形成下高上低的Ga的梯度。第三步蒸發少量的In、Ga、Se，消耗掉多余的CuxSe并得到表面貧銅的CIGS薄膜，此層形成上高下低的Ga的梯度，最終整體形成一種Ga的V字型梯度和表面貧銅的效果，這是公認的制備高效率CIGS的關鍵，如圖3所示。三步共蒸法整個工藝在30~50分鐘間，其整體元素摩爾比一般為CGI=Cu/(Ga+In)=0.80~0.96，GGI= Ga/(Ga+In)=0.20~0.36。三步法制備的薄膜表面質量好、晶粒尺寸大、表面貧銅且存在著Ga的雙梯度帶隙，是獲得高效率CIGS的理想方法，目前大部分實驗室采用共蒸發法都能在小面積上制備超過19%的小電池效率。但是這種方法要求精確控制四種元素的蒸發速度和蒸發量，難以保證大面積成膜時成分的一致性。三步法的高昂的設備成本、極難的工藝控制技術和較長工藝時間是阻礙其走向市場的瓶頸。
[0004]后砸化法(二步法)首先在襯底上濺射沉積一層貧銅有鈉的Cu、In、Ga金屬預置層，如CuGa\In或CuGaIn等，然后在Se或H2Se的氣氛中進行退火砸化制備CIGS吸收層，退火溫度一般在500-600度之間。采用固態Se源的二步法產業化中較好的工藝溫度為550~580度、退火時間為20~30分鐘左右。采用濺射法制備金屬預制層，優點是設備要求低、均勻性好，全自動連續生產，符合大規模工業化條件，但其缺點是無法像三步共蒸法那樣控制元素梯度，無論采用怎樣的金屬疊層，砸化過程中Ga都會全部沉積在CIGS的背電極部，而表面幾乎沒有Ga，這導致電池的Voc較低，效率無法提升；二步法由于金屬預制層是貧銅且摻鈉的，晶粒與表面粗糙度也不好控制。實際產業化時二步法中的劇毒H2Se完全可以由固態Se來代替，其機理在于固態砸在570度左右完成砸化僅需三四十來秒，剩下的砸化時間主要是用于元素擴散和晶粒生長，這一點H2Se并不優勢。另外公認的H2Se的氣氛均勻性要比Se蒸汽好，但實際產業化過程中Se蒸汽其實也有很好的均勻性。二步法由于效率瓶頸和較長的工藝時間，幾乎沒有企業成功地用二步法量產CIGS太陽能電池并投入市場。
[0005]后砸化硫化法是在二步法中的砸化工藝之后加入硫化工藝。由于二步法表面Ga含量很低，造成表面禁帶寬度較低，故在CIGS生成后，再采用H2S處理，可在薄膜表面形成寬禁帶的CuInS2，從而也形成雙梯度結構提高了器件開路電壓。此法的缺點是引入的工藝復雜，硫化工藝時間過長(30分鐘左右)，產能低。中國有一家企業花費10億左右引進一套設備，但電池效率長期無法提升，且產能較低，最終以5000萬左右將設備售出停產。
[0006]CIGS的現狀和困境
近幾年整個CIGS行業出現大量的倒閉潮，目前少數掌握核心設備技術與工藝的企業也僅僅是小規模量產，且基本上都是在發展柔性CIGS電池，以避開與晶硅太陽能的競爭。導致CIGS行業如此局面有多種原因:
1.大量公司投入CIGS是在2010年前后，當時晶硅電池價格還較高，但隨后幾年，晶硅電池片的成本大幅下降，目前晶硅太陽能電池組件售價已低至3.3元/瓦(2015.4.20)，組件效率在16%左右，且產能已過剩。
[0007]2.主要CIGS工藝方法中，二步法的轉換效率不高，且產能低；三步法與后砸化硫化法的投資成本較高，且產能低，CIGS沒有一種工藝技術可以在產業化方面與硅晶太陽能競爭。
[0008]3.在沒有形成實際市場競爭力的情況下，CIGS產業化過于激進，一方面是大量CIGS企業倒閉或舉步維艱，沒有一家公司形成具有市場競爭力的規模化產能，另一方面卻是CIGS行業無時不刻地宣傳CIGS的高轉換效率和低成本，這直接導致外界對CIGS技術持續的疑慮和抨擊，嚴重影響投資者對新的CIGS技術的投資可行性判斷。現在CIGS的困境是要面對整個產能過剩，成本較低，組件效率高的晶硅太陽能電池行業，除非有一家示范性企業，用實實在在的高產能和低價格打入市場，才能再次消除投資者的顧慮，促進CIGS薄膜太陽能電池產業的蓬勃發展。
[0009]目前，CIGS需要一種切實可行的新工藝，同時解決下面四種問題:
1.高的轉換效率；
2.大面積上的均勻性、穩定性；
3.低的設備成本，設備技術要求不高；
4.工藝節拍足夠高(單位產能的投資成本)。
[0010]本發明是一種全新的CIGS吸收層制備工藝，綜合了二步法與三步法在產業化實踐時的優點和缺點，在二步法低成本設備的基礎上，額外引入一條技術要求不高的砸化線和一條濺射線，進行二次濺射和砸化，可以和蒸發法一樣精確調控Cu和Ga在垂直方向梯度；全程使用濺射法保證大面積上的元素成分的均勻性；同時充分利用堿金屬在二步法中的作用，顯著增加了生產節拍。本工藝過程容易在現有的實驗室中實現，實驗室中的技術又可直接轉化為工業生產，其所有的設備技術在市場上都很成熟，自主開發的設備成本很低。
[0011]堿金屬的控制在本2-2-st印工藝中起重要作用，下面介紹堿金屬Na (鈉在CIGS是代表堿金屬)在CIGS工藝中的作用:
(I)Na阻礙CuInSe2和CuGaSe2之間In和Ga的相互擴散，Na對In和Ga的相互擴散起絕對支配作用。
[0012](2)當存在Na時，富銅相CuxSe (高溫下呈液態)幾乎不再影響In和Ga的相互擴散；但當不存在Na時，能促進In和Ga的相互擴散。
[0013](3)因為Na的作用，無Na時的晶粒比Na時候的大，在富銅無鈉的CIGS中，晶粒能長大到5微米(橫向)；液態的富銅相CuxSe對CIGS晶粒大小也有顯著的影響，這是三步共蒸法制備的CIGS的晶粒較大的基礎。
[0014](4)他主要存在于此/(:163/^(13的兩個界面處，在CIGS的內部存在少量Na元素，處于晶界處。CIGS形核與生長過程中并不需要Na元素，CIGS制備完成后，通過Na(或K)對CIGS表面進行后處理，一樣提高效率；三步共蒸法中，Na更適合在第三步加入。Na在CIGS表面誘導的銅缺陷，對CIGS的轉換效率起極其關鍵作用。
[0015](5)他在此/(:163的界面處，能促進MoSe2的生長，過量的MoSe2會導致CIGS脫落，MoSe2會影響砸化時的穩定性。
[0016](6)堿金屬K在CIGS表面產生的作用，比Na要顯著(雖然作用機理上尚沒有定論)；2014年以來，采用K對CIGS進行表面處理，顯著提高了三步法或二步法制備的CIGS電池的轉換效率。
【發明內容】
[0017]需要解決的問題
目前三步法CIGS工藝能精確控制Cu和Ga的元素梯度，電池轉換效率高，但均勻性控制難，設備成本高，不適合工業化推廣；二步法的設備成本低，均勻性控制好，但難以控制Ga的梯度分布，電池效率不高，且砸化時間一般也長達在20分鐘左右，產能不高。本新工藝方法是以二步法設備為基礎，以三步法工藝為原理，摒棄二步法中采用貧銅有鈉的金屬預制層一次性砸化的做法，充分利用富銅和無鈉在金屬預制層后砸化產業化時的優點，為CIGS的產業化提供一種切實可行的解決方案。
[0018]下面將詳細介紹新工藝原理及帶來的優點。
[0019]二次二步法的工藝過程與原理:
1.第一次濺射與第一次砸化的過程:在具有Na阻擋層的襯底上濺射一層電極層Mo，在Mo上用濺射法制備一層富銅性的含Cu、Ga、In的金屬預制層，然后退火砸化成富銅性CIGS。這一步的原理是:
(I)這一步驟形成的元素梯度分布等同于三步共蒸法中的第一步和第二步，其中Ga向Mo背電極偏析，過量的CuxSe向上表面偏析；三步共蒸法中的第一步和第二步需要較長的時間，且大面積均勻性控制較難，設備成本高；而濺射法的時間則較短，容易控制大面積均勻性，且設備成本低。
[0020](2) 二步法砸化工藝中，金屬元素在幾十秒內就完成砸化且Ga元素全部沉積在CIGS底部，但Na的存在嚴重阻礙了 CuInSe2和CuGaSe2之間In和Ga的相互擴散，Ga在長達20分鐘以上的退火工藝中也很難擴散到CIGS的表面。本工藝中這一層不存在堿金屬Na，砸化時Ga和In的相互擴散顯著加快，不僅在水平方向快速消金屬銦島和鎵偏聚帶來的微觀不均勻，同時又在垂直方向上使足夠多的鎵擴散到上表面。由于不存在Na，富銅相CuxSe(高溫下呈液態相)也進一步促進Ga、In元素之間的擴散；這一層的金屬元素的原子數占整個吸收層金屬元素的絕大部分(100%的Cu元素與90%左右的Ga、In元素)，因此這一層的砸化時間的減少也就相當于整個吸收層砸化時間的減少；
(3)二步法工藝中，由于CuInSe2、GaGaSe2是最終CIGS中的穩態相，只要砸化時氣氛中Se含量足夠，CIGS中的Se含量就很穩定。但實際采用二步法制備大面積的CIGS電池時，金屬預制層必須摻入堿金屬Na，而堿金屬Na主要存在于Mo\CIGS的界面層并顯著促進MoSe2的生成，如果砸氣氛或溫度的均勻性較差，會導致某些地方MoSe2過度生長從而導致整個CIGS的Se含量的不均勻性(Se供應不足會導致很低的轉換效率)，MoSe2過厚將導致電池的填充因子較低甚至吸收層直接掉落。本工藝中這一步不加入鈉元素，砸化時的溫度、Se氣氛的均勻性對砸化的穩定性影響將大大降低，這對設備的投資成本，生產的穩定性都非常有益。
[0021](4) 二步法的金屬預制層為貧銅含鈉，砸化時將導致晶粒很小且表面的粗糙度較大；而本工藝中這一步驟為富銅無鈉，能促使CIGS容易形成大晶粒，從而減少溫度波動、砸化氣壓波動對CIGS形核與生長的影響，這一步CIGS形成的晶粒為第二次砸化的形核提供良好的形核襯底。
[0022]綜合，一次濺射與一次砸化工藝的優點是:采用較低技術要求和較低成本的砸化設備，完成絕大部分金屬元素的砸化；砸化時間較短，可以進行高速生產；濺射法的大面積均勻性很好控制，微觀均勻性也很好；砸化過程具有較好的穩定性；砸化物晶粒很大，表面粗糙度較小。
[0023]2.第二次濺射與第二次砸化的過程與原理:在上述