富銅性CIGS的襯底上，在400度的溫度以下，再次用射頻濺射含Ga、In的砸化物的疊層，比如(Ga，In) 2Se3等，并且含有至少一種堿金屬K或Na。這一步的原理是:
(1)這一步等同于三步共蒸法中的第三步，(Ga，In)2Se3用于消耗第一砸化層中的富銅相，并形成表面貧銅的效果；采用濺射法代替蒸發法，對設備的技術要求低，也是為了保證大面積均勻性；
(2)砸化物是陶瓷靶，缺點是:a.陶瓷靶導熱較差容易開裂，故陶瓷靶一般厚度較薄從而導致靶材消耗太快，靶材更換頻繁，影響生產節拍，且靶材成本高；b.陶瓷靶的射頻濺射功率不能太高，鍍膜速度較慢；
但本工藝中第二次濺射的砸化物厚度很薄，濺射功率和速度都不需要很快，陶瓷靶材消耗很少，故這一層可采用陶瓷靶和射頻濺射不會影響高速的生產節拍；第一次濺射與第一次砸化的最終目的就是使金屬砸化，并形成下高上低的Ga的梯度，實驗室中可以直接采用濺射砸化物靶材來代替這個過程(采用不同Ga含量的陶瓷靶形成不同梯度)，但就是因為陶瓷靶的這些缺點不太適合高速產業化，本發明中采用富銅無鈉的金屬層砸化法來代替；
(3)金屬In和CuGa靶在濺射時會產生銦島和鎵偏聚，導致微觀不均勻性，而濺射的砸化物無論是非晶態還是晶態，都具有很好的微觀均勻性；
(4)金屬In和CuGa不適合高溫派射，而砸化物革E材能在高溫下派射，本工藝轉化到工業生產時，采用高溫濺射則可以節省一定能耗，以及縮短第二次砸化時升溫的時間；一般地為了提高生產節拍，第一步砸化將采用快速升溫工藝(RTP)，而這一步在產業化時則不需要；
(5)盡管這一步先降溫后再升溫，會帶來額外的能耗，但僅增加的能耗成本低于0.01元/w，相比晶硅電池3.3元/W的價格幾乎可以忽略；
(6)三步共蒸法中的第三步時間較短，元素蒸發完畢后保溫2分鐘左右即完成吸收層的制備。本工藝中這一步等同于三步共蒸法中的第三步，故砸化的時間也只需要幾分鐘即可，盡管增加了一條砸化生產線，但高速的生產節拍使得實際的投資成本變得更低。
[0024]綜合，二次濺射與二次砸化的優點是:射頻濺射的砸化層很薄，適合高速工業化；濺射時可采用高溫襯底，以減少砸化時升溫時間，并節約一定的能耗盡和升溫時間；濺射的大面積均勻容易控制，砸化物的微觀均勻性也很好；二次砸化時間很短，適合高速工業化。
[0025]具體解決方案
本發明的技術方案通過如下步驟實現:
1.在襯底上濺射一層阻擋層，如Si02、A1203，Si3N4等，阻止襯底上的Na或其他雜質向CIGS吸收層擴散；
2.濺射一層金屬Mo，Mo是CIGS的襯底和背電極；
3.在Mo襯底上派射一層含Cu，Ga，In元素的第一預制層，元素比例CGI=L03~1.3，第一預制層的派射時金屬革E材成分是可以是CuGa、In、CuGaIn等；
4.第一預制層升溫到520度~600度間進行一次退火砸化，制備第一砸化層，砸源可以是固態Se或H2Se ;砸源為固態Se，砸化溫度優選為550~600度，砸化時間為2~10分鐘；砸源為H2Se，砸化溫度優選為520~580度，砸化時間為2~10分鐘；
5.將第一砸化物降溫到400度以下，采用射頻濺射一層Ga和In的砸化物并至少包含一種堿金屬鈉、鉀，制得第二預制層，砸化物如(Ga，In)2Se3，In2Se3，Ga2Se3，(Ga, In)Se，GaSe，InSe，等，優選為In2Se3，Ga2Se3或(Ga, In) 2Se3 ;堿金屬可以直接摻入砸化物中，也可以采用濺射NaF、KF陶瓷靶；第二預制層根據第一預制層進行元素成分匹配，使整體元素比例為CGI=0.70~0.96，GGI=0.2~0.45，優選的比例范圍為CGI= 0.80~0.96，GGI=0.25~0.36 ；
6.將第二預制層再次升溫到550~600度砸化退火，砸源為固態Se或H2Se，砸化時間為3~10分鐘。
[0026]技術優勢
本工藝優點是低的投資成本和低的設備技術要求，高速的生產節拍、完全可控的大面積均勻性，工藝穩定性，同時又實現和三步法完全一樣Cu、Ga元素梯度分布和較高的電池效率，前面已詳細說明了的每一步的原理與優勢，三步法與二次二步法的工藝過程與原理的對比如圖4所示。
【附圖說明】
[0027]圖1為二次二步法制備的吸收層工藝流程圖。
[0028]圖2為典型三步共蒸法制備CIGS吸收層工藝(NREL)。
[0029]圖3為三步共蒸法制備的高轉換效率CIGS吸收層的鎵元素V字梯度分布。
[0030]圖4為三步法與二次二步法的工藝過程與原理的對比。
【具體實施方式】
[0031]下面介紹本發明的實施例，但本發明絕非僅限于此實施例；CIGS吸收層可調參數極多，吸收層厚度、元素成分的變化區間較大，如CIGS吸收層整體的厚度在1.0~3.0微米左右，CGI在0.80~0.96左右，GGI在0.20~0.45左右都能制備出高效率的電池，而一般的二步法的砸化工藝溫度可以在500~620度左右，砸化時間可在3~60分鐘左右；堿金屬的檢測難度比較大，一般公認摻雜堿金屬占吸收層的0.1%左右；濺射的KF或NaF的厚度在二步法或三步法的厚度范圍很大，可在2~80nm左右變化，一般l(T50nm為適宜數值；襯底可采用普通玻璃(耐溫580度左右)、耐高溫玻璃(可以耐溫600度以上)、或柔性金屬襯底，下面統稱為襯底；本發明中給出的實施例中的參數是典型值，并不一定涉及實驗可用的臨界值，CIGS行業技術人員能很輕易地從實施例和前述所述的方案原理中引導出適合較大范圍的實施例。未脫離本發明權利聲明的行為，均在本發明的保護范圍之內。
實施例
[0032]在襯底上濺射一層約2(Tl00nm的S1x ;襯底選用普通玻璃時，最高耐溫為580度，普通玻璃中的Na的含量較多，一般選用50nm左右的S1x;低鈉耐高溫玻璃的耐溫可達600度以上，選用20nm的S1x則比較合適；金屬襯底不含鈉元素，阻擋層的作用主要是阻止雜質元素向CIGS擴散，不同的金屬襯底選用其適合的阻擋層。
[0033]在S1x上濺射一層金屬Mo，作用CIGS的背電極，Mo的厚度以50(Tl000nm為宜。
[0034]在Mo襯底上采用直流濺射Cu75Ga25 (原子比)金屬靶材，再直流濺射金屬In靶，調節In的厚度，用XRF檢測手段使CGI在1.03~1.3的范圍內；為了盡量減少金屬In島對最終形貌的影響，濺射金屬In時的氣壓為1.5~2Pa左右，襯底應盡量保持較低的溫度。
[0035]對第一預制層進行第一次砸化；砸源可選用固態Se或H2Se，壓力選用大氣壓(N2保護)或真空；工業化生產宜采用固態Se和大氣壓的N2環境；砸源采用固態Se，則砸源的溫度在320~500度左右，通過氮氣為運輸載體將Se蒸氣運輸到襯底上方，在550~600度的溫度下對第一預制層砸化退火，保溫約2~10分鐘(不含升降溫時間)，得到富銅無鈉的第一砸化層；砸源選用H2Se，則砸化溫度為520~580為宜，時間約2~10分鐘。
[0036]將襯底降溫到400度以下，高于400度時CIGS容易發生Se的揮發缺失；在第一砸化層上采用射頻濺射含堿金屬的(Ga，In)2Se3，在實驗室中可以采用交替濺射Ga2Se3，In2Se3和KF、NaF等陶瓷靶材，堿金屬總厚度優選厚度約10nnT50nm，得到第二預制層；第二預制層中Ga與In的摩爾比一般為Ga:In=l:3 ;第二預制層中的Ga2Se3，In2Se3消耗掉第一預制層的富銅相CuxSe后并在吸收層的表面形成貧銅層；調節第二預制層的厚度或原子比使整體吸收層的CGI在0.80~0.96間，GGI在0.25?0.36間；其中GGI主要取決于制備第一預制層時CuGa靶的原子比，采用Cu70Ga30高Ga含量的靶則可使GGI達到0.4以上。
[0037]再次將襯底升溫到550~600度退火砸化，砸源采用固態砸源或砸化氫，退火時間3~10分鐘，完成整個CIGS吸收層的制備，最終得到的吸收層平均厚度優選為1.5~2.5微米，太薄則光吸收量減少且表面粗糙度的影響加大，過厚則影響靶材消耗和工藝節拍，最優選厚度為1.5~1.8微米。
【主權項】
1.一種全新的低成本高效率CIGS電池吸收層制備工藝，簡稱“二次二步法”，工藝步驟包括: (1)在具有堿金屬阻擋層的襯底上，用濺射法制備含Cu、Ga、In的富銅性的第一預制層； (2)對第一預制層進行一次退火砸化，生成第一砸化層，退火溫度為520~600度，退火時間為2~10分鐘； (3)在第一砸化層上用濺射法制備包含Ga，In的砸化物和堿金屬的第二預制層，堿金屬至少包含鉀、鈉中的一種； (4)對第二預制層和第一砸化層進行二次砸化退火，生成電池CIGS吸收層，退火溫度為550~600度，退火時間為3~10分鐘。2.權利要求1中所述的二次二步法，其特征是:第一預制層中的摩爾元素比例Cu/(Ga+In)=l.03?1.3。3.權利要求1中所述的二次二步法，其特征是:整體CIGS吸收層的摩爾比例Cu/(Ga+In) =0.8?0.96，Ga/ (Ga+In) =0.25?0.36。4.權利要求1中所述的二次二步法，其特征是:一次退火砸化的砸源是固態砸，退火溫度為550~600度。5.權利要求1中所述的二次二步法，其特征是:一次退火砸化的砸源是砸化氫，退火溫度為520~580度。6.權利要求1中所述的二次二步法，其特征是:濺射制備第二預制層時的襯底溫度在400度以下。7.權利要求1中所述的二次二步法，其特征是:第二預制層的砸化物靶材濺射靶材是In2Se3、Ga2Se3 或(In，Ga)2Se30
【專利摘要】本發明公布一種全新的低成本高效率CIGS電池吸收層制備工藝(二次二步法)，為目前CIGS薄膜太陽能電池產業化困境提供一種解決方案；通過兩次濺射硒化和對堿金屬的控制，本工藝能精確控制銅和鎵的梯度，縮短整體硒化時間，提高大面積均勻性，且設備成本較低；首先用二步法制備一層較厚的無鈉富銅CIGS，無鈉富銅的環境顯著促進了銦和鎵的擴散，快速消除銦和鎵的微觀不均勻性，促使鎵擴散到上表面，抑制MoSe2的生成，且結晶良好，這一步對硒化條件要求低、硒化時間短，穩定性高，適合高節拍低成本產業化；然后降溫濺射一層較薄的含堿金屬的第二預制層(In,Ga)2Se3，再次升溫硒化數分鐘完成吸收層的制備；堿金屬的控制在二次二步法中對轉換效率、生產節拍、均勻性、穩定性中均起重要作用。
【IPC分類】C23C14/16, H01L31/18, C23C14/34, H01L31/032
【公開號】CN105070784
【申請號】CN201510420780
【發明人】鄧楊, 聶平飛, 嚴菊杰
【申請人】鄧楊
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2015年7月17日