蓄電裝置用電極以及使用其的蓄電裝置的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及蓄電裝置用電極以及使用其的蓄電裝置。
【背景技術】
[0002]近年來，伴隨便攜型PC、手機、便攜信息終端(PDA)等的電子技術的進步、發展，作為這些電子設備的蓄電裝置，能夠反復充放電的二次電池等被廣泛使用。對于這樣的二次電池等電化學蓄電裝置，期望作為電極使用的材料的高容量化、高速充放電特性。
[0003]蓄電裝置的電極含有具有可以嵌入?脫嵌離子的功能的活性物質。活性物質的離子的嵌入.脫嵌也被稱為所謂的摻雜.去摻雜，將每單位特定分子結構的摻雜.去摻雜量稱為摻雜率(或doping rat1)，摻雜率越高的材料，作為電池越可以高容量化。
[0004]電化學中，將離子的嵌入?脫嵌的量多的材料用作電極，由此作為電池能夠高容量化。更詳細而言，在作為蓄電裝置而受到關注的鋰二次電池中，使用能夠嵌入?脫嵌鋰離子的石墨系的負極，每六個碳原子嵌入.脫嵌一個左右的鋰離子，進行高容量化。
[0005]這樣的鋰二次電池之中，作為正極的電極活性物質使用錳酸鋰、鈷酸鋰之類的含鋰過渡金屬氧化物、在負極使用能嵌入?脫嵌鋰離子的碳材料、并且使兩電極在電解液中對置而得到的鋰二次電池，由于具有高能量密度而被廣泛用作上述電子設備的蓄電裝置。
[0006]此外，近年來，基于對進一步高容量化的要求，進行了提高電極活性物質的每單位重量的容量密度的研究。例如，報道有:將蓄電裝置的正極設為使用含鋰的過渡金屬氧化物作為電極活性物質的錳硅系正極，結果該蓄電裝置的容量密度顯示出220mAh/g (參照非專利文獻I)。
[0007]此外，還報道有:作為蓄電裝置的正極的電極活性物質，使用二硫化物類、醌類、二嗪類或軸烯(radialene)類的有機低分子化合物，結果，該蓄電裝置的容量密度最大顯示出500mAh/g左右(參照非專利文獻2)。
[0008]然而，將如上所述的有機低分子化合物用作電極活性物質時，放電時的電壓與將含鋰的過渡金屬氧化物用作電極活性物質的蓄電裝置相比顯著減小，從能量密度的觀點出發是不利的。因此，還提出有:將如上所述的有機低分子化合物和可期待更高電壓的有機導電性高分子復合化而成的電極(參照專利文獻1、2)。
[0009]現有技術文獻
[0010]專利文獻
[0011]專利文獻1:日本特開平9-259864號公報
[0012]專利文獻2:日本特開平6-20692號公報
[0013]非專利文獻
[0014]非專利文獻1:GS Yuasa Technical R印ort，2010 年 12 月第 7 卷第 2 號，P.12 ?18
[0015]非專利文獻2:日経工U夕卜口二夕只，2010年12月13日號，P.73?82
【發明內容】
_6] 發明要解決的問題
[0017]然而，在使用上述專利文獻公開的電極時，存在反復充放電時蓄電裝置的容量漸漸減少的問題。認為這是由于如下原因而產生的:作為電極活性物質的前述有機低分子化合物在電解液中的溶解性大，因此，通過反復充放電而逐漸溶解于電解液的電極活性物質變得不能有助于電極反應。
[0018]本發明是鑒于這種情況而完成的，其提供新型的蓄電裝置用電極以及使用其的蓄電裝置，該蓄電裝置用電極能抑制由反復充放電導致的容量減少，具有高容量密度、高能量
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_9] 用于解決問題的方案
[0020]本發明的第一技術方案是一種蓄電裝置用電極，其層疊有集電體和由將下述(A)成分作為電極活性物質、將下述(B)成分作為粘結劑的復合體形成的層。
[0021](A)有機硫化物。
[0022](B)具有硫醚基的有機高分子。
[0023]此外，本發明的第二技術方案是一種蓄電裝置，其具有電解質層以及夾持該電解質層而設置的正極和負極，上述正極為上述第一技術方案的蓄電裝置用電極，且上述負極含有選自能嵌入.脫嵌離子的化合物以及金屬中的至少一種物質。
[0024]S卩，本發明人等為了解決前述問題而反復進行了深入研究。研究過程中，本發明人等發現:由使用有機硫化物作為電極活性物質、且使用具有硫醚基的有機高分子作為粘結劑的復合體構成蓄電裝置的電極時，顯示出高容量密度、高能量密度，并且也能抑制由反復充放電導致的上述電極活性物質在電解液中的溶解，因此，也能抑制由反復使用導致的容量減少。
[0025]發明的效果
[0026]本發明的蓄電裝置用電極如上所述層疊有集電體和由將有機硫化物(A)作為電極活性物質、將具有硫醚基的有機高分子(B)作為粘結劑的復合體形成的層。因此，能抑制由反復充放電導致的容量減少，能夠構成具有高容量密度、高能量密度的高性能的蓄電裝置。進而，本發明的蓄電裝置用電極也能抑制由反復充放電導致的上述電極活性物質在電解液中的溶解，因此，不限定于固體電解質系的蓄電裝置，還可以適用于以往的使用電解液的蓄電裝置。
[0027]此外，在具有電解質層和夾持該電解質層而設置的正極和負極的蓄電裝置中，將上述蓄電裝置用電極用于正極、將包含選自能嵌入.脫嵌離子的化合物以及金屬中的至少一種物質的電極用于負極時，所得的蓄電裝置能夠實現更高的能量密度。
【附圖說明】
[0028]圖1為示出蓄電裝置用電極的結構的截面圖。
[0029]圖2為示出蓄電裝置的結構的截面圖。
【具體實施方式】
[0030]以下，對本發明的實施方式進行詳細說明，以下記載的說明為本發明的實施方式的一個例子，本發明不限定于以下的內容。
[0031]〈關于電極〉
[0032]如圖1所示，本發明的蓄電裝置用電極是層疊復合體層7和集電體6而成的，上述復合體層7由將有機硫化物(A)作為電極活性物質、將具有硫醚基的有機高分子(B)作為粘結劑的復合體形成。作為上述集電體6，可以適宜使用碳紙、碳無紡布、碳布、鎳、鋁、不銹鋼、銅等的金屬箔、網。需要說明的是，在本發明中，電極活性物質是指通過嵌入?脫嵌離子而導電性發生變化的物質。此外，圖1是示意性地示出蓄電裝置用電極的結構的圖，各層的厚度等與實際不同。
[0033]對于作為本發明的蓄電裝置用電極的材料(復合體層7的材料)而使用的有機硫化物(A)，可以使用作為電極活性物質發揮作用的物質，優選該有機硫化物(A)的分子量為1000以下，此外，優選上述有機硫化物(A)具有2個以上巰基或經硫基(th1late group)。作為上述有機硫化物(A)，具體而言，可以舉出:2，5- 二巰基-1，3，4-噻二唑、硫化鋰、硫、2，4，6-三巰基均三嗪等。它們可以單獨使用或組合使用兩種以上。
[0034]上述有機硫化物(A)通常以上述復合體整體的50?98重量％、優選為70?98重量％、進一步優選為90?98重量％的范圍使用。若上述有機硫化物(A)的量過少，則存在不能獲得能量密度優異的蓄電裝置的傾向，有機硫化物(A)的量過多時，也存在不能獲得循環特性優異的蓄電裝置的傾向。
[0035]此外，作為與上述有機硫化物(A) —起使用的、具有硫醚基的有機高分子(B)，使用作為粘結劑發揮作用的物質，例如可以舉出:在硫醇類鏈轉移劑的存在下聚合而成的高分子、在硫代羰基硫代類鏈轉移劑的存在下聚合而成的高分子等。作為上述硫醇類鏈轉移劑，例如可以舉出:1_十一■燒基硫醇、1_月桂基疏基硫醇等。此外，作為上述硫代幾基硫代類鏈轉移劑，例如可以舉出:三硫代碳酸酯類、二硫代氨基甲酸酯類、二硫代苯甲酸酯類等。需要說明的是，上述聚合時，也可以一并使用丙烯腈、側鏈具有氧亞乙基或氧亞丙基的(甲