一種摻氮碳包覆硅復合材料及其制備方法
【技術領域】
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[0001]本發明涉及鋰離子電池負極材料領域，具體涉及一種摻氮碳包覆硅復合材料及其制備方法。
【背景技術】
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[0002]目前商業化的鋰離子電池負極主要是使用石墨類碳材料作為活性物質，但是其理論容量較低，僅有372mA h/g，漸漸難以滿足人們對于具有高容量、高能量密度的鋰離子電池的需求。
[0003]近年來，各種鋰離子電池高容量負極材料逐漸被開發出來，這其中硅負極材料因其非常高的理論容量(4200mAh/g，Li22Si5)成為研究人員關注的熱點。然而，硅負極在充放電循環過程中伴有巨大的體積變化(約300% )，如此巨大的體積效應產生的機械應力會使活性物質從集流體上剝落并且硅活性相自身也會粉化，從而喪失與集流體的電接觸而造成電極循環性能迅速下降。另外，硅的本征電導率很低(6.7X10 4S/cm)，也限制了其商業化應用。當前，針對硅負極材料的研究主要集中在抑制其體積膨脹、改善循環性能等方面。采取的主要措施包括硅納米化和硅復合化兩種。納米化主要包括制備納米硅粉(如中國專利CN104332613A)、硅納米線(如中國專利CN103515604A)和硅薄膜(如中國專利CN102637852A)等方法，這些方法雖然有效地克服了硅材料在循環過程中容量衰減的問題，但是其采用的合成工藝復雜，費時費力，不利于大規模制備。硅復合化主要是制備硅碳復合材料，如中國專利(CN102623682A)和中國專利(CN103928662A)，現有的制備方法通過簡單將固體材料物理混合難以得到均勻包覆的硅碳復合材料，影響了復合材料的循環性能，同時單純的熱解碳層導電性有限也限制了復合材料在大電流密度下的充放電性能。
[0004]因此，開發一種制備工藝簡單同時具有較好的循環穩定性和良好的大電流充放電特性的高容量硅復合負極材料是所屬領域的技術難題之一。
【發明內容】
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[0005]針對現有技術的不足，本發明的目的之一在于提供一種摻氮碳包覆硅復合材料及其制備方法，該方法通過熱解含氮的有機碳前驅體制備了一種摻氮碳包覆硅復合材料，所述摻氮碳包覆硅復合材料作為鋰離子電池負極材料具有較好的循環穩定性和良好的大電流充放電特性。
[0006]本發明采用如下技術方案:一種摻氮碳包覆硅復合材料，其包括存在于復合材料內部的且作為主要儲鋰活性物質的硅材料，以及具有一定的儲鋰容量的有機熱解摻氮碳包覆層，所述摻氮碳包覆層的前驅體為離子液體。
[0007]本發明還采用如下技術方案:一種摻氮碳包覆硅復合材料的制備方法，其包括如下步驟:
[0008](I)將金屬鎂與二氧化硅混合，通過金屬鎂熱還原法將二氧化硅轉化為具有儲鋰活性的硅材料；
[0009](2)將離子液體加入到步驟⑴得到的硅材料中，混合，得到復合材料的前驅體；
[0010](3)將步驟(2)得到的復合材料前驅體在保護氣氛下進行熱處理，得到摻氮碳包覆硅復合材料。
[0011]進一步地，所述步驟(I)中，金屬鎂是指鎂粒、鎂粉中的一種或兩種。
[0012]進一步地，所述步驟(2)中，離子液體是指一乙基三甲基咪唑三氰甲鹽(EMIM-TCCN)。
[0013]進一步地，所述步驟(2)中，娃材料與離子液體的質量比為2:9?4:1。
[0014]進一步地，所述步驟(2)中，，娃材料與離子液體的質量比為3:13?1:1。
[0015]進一步地，所述步驟(3)中得到的摻氮碳包覆硅復合材料中，硅材料與摻氮碳包覆層的質量比為3:7?9:1。
[0016]進一步地，所述步驟(3)中得到的摻氮碳包覆硅復合材料中，硅材料與摻氮碳包覆層的質量比為9:11?3:1。
[0017]進一步地，所述步驟(3)中，保護氣氛為氬氣。
[0018]進一步地，所述步驟(3)中，熱處理工藝為兩步熱處理方法，第一步熱處理為以20C /分鐘升溫到200?300°C保溫2?5小時，第二步熱處理為以2°C /分鐘升溫到400?800°C保溫2?5小時，即可得到摻氮碳包覆硅復合材料。
[0019]本發明具有如下有益效果:
[0020](I)本發明使用簡單地方法制備了摻氮碳包覆硅復合材料，作為鋰離子電池負極材料使用時，該復合材料具有較好的循環穩定性和良好的大電流充放電特性；
[0021](2)本發明流程短，易于操作，合成工藝簡單，易于實現規模化生產，制備的摻氮碳包覆硅復合材料作為鋰離子電池負極材料時，具有優異的電化學性能，在便攜式移動設備及電動汽車方面具有潛在應用前景。
【附圖說明】
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[0022]圖1是本發明實施例1制備的摻氮碳包覆硅復合材料的XRD圖。
[0023]圖2是本發明實施例1制備的納米硅粉的掃描電鏡照片。
[0024]圖3是本發明實施例1制備的摻氮碳包覆硅復合材料的掃描電鏡照片。
[0025]圖4是本發明實施例1制備的摻氮碳包覆硅復合材料制成的鋰離子電池首次充放電曲線測試圖。
[0026]圖5是本發明實施例1-6制備的摻氮碳包覆硅復合材料和對比實施例1制備的納米硅粉制成的鋰離子電池循環壽命測試圖。
【具體實施方式】
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[0027]本發明摻氮碳包覆硅復合材料包括存在于復合材料內部的且作為主要儲鋰活性物質的硅材料，以及具有一定的儲鋰容量的導電性良好的有機熱解摻氮碳包覆層，本發明摻氮碳包覆硅復合材料的組成描述為硅@氮-碳(S1N-C)。其中摻氮碳包覆層的前驅體為離子液體。
[0028]本發明摻氮碳包覆硅復合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0029](I)將金屬鎂與二氧化硅混合，通過金屬鎂熱還原法將二氧化硅轉化為具有儲鋰活性的硅材料；
[0030](2)將離子液體加入到步驟⑴得到的硅材料中，混合，得到復合材料的前驅體；
[0031](3)將步驟(2)得到的復合材料前驅體在保護氣氛下進行熱處理，得到摻氮碳包覆硅復合材料。
[0032]步驟(I)中，金屬鎂是指鎂粒、鎂粉中的一種或兩種。
[0033]步驟(2)中，離子液體是指一乙基三甲基咪唑三氰甲鹽(EM頂-TCCN)。
[0034]步驟(2)中，娃材料與離子液體的質量比為(2:9)?(4:1)，進一步可以限定為(3:13)?(1:1)ο
[0035]步驟(3)中得到的摻氮碳包覆硅復合材料中，硅材料與摻氮碳包覆層的質量比為(3:7)?(9:1)，進一步可以限定為(9:11)?(3:1)。
[0036]步驟(3)中，保護氣氛為氬氣，熱處理工藝為兩步熱處理方法，第一步熱處理為以20C /分鐘升溫到200?300°C保溫2?5小時，第二步熱處理為以2°C /分鐘升溫到400?800°C保溫2?5小時，即可得到摻氮碳包覆硅復合材料。
[0037]下面通過六個具體實施例來說明本發明摻氮碳包覆硅復合材料及其制備方法。
[0038]實施例1
[0039]稱取Ig 二氧化硅小球粉體與Ig鎂粉混合均勻，平鋪于氧化鋁瓷舟中，放置于管式爐的加熱區位置，在氬氣氣氛保護下，以2V /分鐘的速率升溫到680°C，保溫6小時，隨爐冷卻至室溫，然后將鎂熱產物置于50mL濃度為lmol/L的鹽酸中，攪拌5小時，離心分離，蒸餾水洗滌三次，將得到的固體再置于50mL濃度為lmol/L的鹽酸中，攪拌5小時，離心分離，蒸餾水洗滌三次，無水乙醇洗滌兩次，最后在60°C條件下真空干燥24小時，即可得到納米硅粉。
[0040]將150mg上述的納米娃粉與150mg的離子液體混合，研磨均勾，即可得到復合材料的前驅體。
[0041]將上述的復合材料的前驅體轉移到管式爐中進行熱處理，在氬氣氣氛下，以2°C /分鐘的速率升溫到300°C，保溫5小時，然后以2°C /分鐘的速率升溫到700°C，保溫4小時，隨爐冷卻，即可得到摻氮碳包覆硅復合材料。該復合材料中硅的含量為75.8% Wt0
[0042]將所制備的摻氮碳包覆硅復合材料與市售海藻酸鈉和乙炔黑按質量比6:2:2混合均勻，用去離子水作為溶劑制備漿料，均勻涂覆于銅箔上，放入真空干燥箱內，110°C下條件下真空干燥12小時，取出沖成極片。以鋰片作為對電極，電解液為lmol/L的LiPF6的EC+DMC(體積比為1:1)溶液，采用Celgard2400隔膜，在充滿氬氣氣氛手套箱中裝配CR2016型扣式電池。采用藍電測試儀進行電化學性能測試，充放電截止電壓范圍為
0.0lV?1.5V(vs Li+/Li)，室溫下進行測試，充放電循環性能測試:測試電流密度選擇前10周為 100mA/g，11 到 100 周為 500mA/go
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