電池、電池組、電子裝置、電動車輛、蓄電設備及電力系統的制作方法_5

            文檔序號:9308811閱讀:來源:國知局
            使用驅動電動機的驅動而前行的所謂電動車輛。
            [0264] 實施例
            [0265] 在下文中,將參考實施例詳細描述本公開。此外,本公開的構造并不局限于下列實 施例。
            [0266]〈實施例1-1 >
            [0267][正極的制備]
            [0268] 如下來制備正極。將91質量份的正極活性物質(LiCoa9sAlainMgainO2)、6質量份的 石墨作為導電劑、并且將3質量份的聚偏氟乙烯作為粘結劑彼此混合,以制備正極混合物。 此外,將正極混合物分散到作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中,以使正極混合物具有膏狀。 接著,將獲得的正極混合物膏均勻地涂布到作為正極集電體的具有12ym厚度的帶狀鋁箱 的兩個表面上,并且被干燥。干燥之后,通過使用輥壓機執行壓縮成型,以形成正極活性物 質層。此外,在執行加熱的同時,通過在壓縮成型過程中調整厚度和密度執行對正極活性物 質層的面積密度調整,視情況而定。在實施例1中,將正極活性物質層的面積密度調整為 31.lmg/cm2。此外,將鋁引線焊接至正極集電體中未形成正極活性物質層的一部分,以形成 正極端子,從而獲得正極。
            [0269][負極的制備]
            [0270]負極的制備如下。將90質量份的石墨作為負極活性物質和10質量份的聚偏氟乙 烯作為粘結劑彼此混合,以制備負極混合物。此外,將負極混合物分散在作為溶劑的N-甲 基-2-吡咯烷酮中,以使負極混合物具有膏狀。接著,將獲得的負極混合物膏均勻地涂布到 為負極集電體并且具有8ym厚度的帶狀銅箱的兩個表面上,并且干燥。干燥之后,通過使 用輥壓機執行壓縮成型,以形成負極活性物質層。此外,將鎳引線焊接至負極集電體中未形 成負極活性物質層的一部分,以形成負極端子,從而獲得負極。
            [0271][隔膜的制備]
            [0272] 作為隔膜,制備下列聚乙烯膜。通過混合2質量份的具有2. 5XIO6的重均分子量 (Mw)的超尚分子量聚乙稀和13質量份的具有2. 4XIO5的重均分子量(Mw)的聚乙稀而獲 得的原材料樹脂與根據希望結構的量的液體石蠟彼此混合,以制備聚乙烯組合物溶液。
            [0273] 接著,將0. 125質量份的2, 5-二-叔-丁基-對-甲酚和0.25質量份的四[(亞 甲基)-3- (3, 5-二-叔-丁基-4-羥苯基)-丙酸酯)]甲烷作為抗氧化劑添加到100質量 份的聚乙烯組合物溶液中。將混合溶液放置到配備攪拌器的高壓釜中并且在200°C下攪拌 90分鐘,從而獲得均勻的溶液。
            [0274] 通過使用具有45mm直徑的擠出機從T模中擠出溶液,并且通過使用冷卻輥進行拉 制(drawn),從而形成凝膠狀片材。
            [0275] 在雙軸拉伸機中設定被獲得的片材,并且在拉伸溫度下根據希望結構的拉伸比執 行同時雙軸拉伸。
            [0276] 使用二氯甲烷洗滌獲得的拉伸膜,并且萃取和除去剩余的液體石蠟,并且干燥,從 而獲得具有希望結構的聚乙烯膜(隔膜)(膜厚度:7ym,表面粗糙度最大高度校正 之前的孔隙率:30%,校正孔隙率:25. 6%。透氣度:250sec/100cc,孔徑:24nm,曲折因子: 1. 6,以及膜電阻:0.72ym)。
            [0277][凝膠電解質層的形成]
            [0278] 如下,凝膠電解質層形成在正極和負極上。
            [0279] 首先,將80g的碳酸二甲酯(DMC)、40g的碳酸乙烯酯(EC)、40g的碳酸丙烯酯 (PC)、9. 2g的LiPF6、以及0. 8g的碳酸亞乙烯酯(VC)彼此混合,以制備溶液(電解液)。
            [0280] 接著,將IOg的聚偏氟乙烯(PVdF)與六氟丙烯(HFP)的共聚物(共聚合重量比為 PVdF=HFP= 97. 3)添加到溶液中。將生成的混合物均勻地分散在均聚物中,并且在75°C下 加熱和攪拌,直至混合物變得無色并且透明,從而獲得電解液。
            [0281] 接著,通過刮刀法分別將獲得的電解液均勻地涂布到正極和負極的兩個表面上。 然后,將被涂布電解液的正極和負極保持在干燥器(保持內部溫度為40°C,以使電解液凝 膠化)中一分鐘,從而使形成約8ym厚度的分別形成在正極和負極的兩個表面上的凝膠電 解質層。
            [0282] [電池的組裝]
            [0283] 電池的組裝如下。使用上述所述制備的正極和負極。介入(through)隔膜將其中 凝膠電解質層形成在其兩個表面上的帶狀正極與其中凝膠電解質層形成在其兩個表面上 的帶狀負極層壓,以獲得層壓體。將層壓體在其縱向方向上卷繞,以獲得卷繞電極體。
            [0284] 接著,將卷繞電極體插入在防濕的外部封裝膜(層壓膜)之間,其中,從最外層依 次層壓具有25ym厚度的尼龍、具有40ym厚度的鋁、以及具有30ym厚度的聚丙烯,并且 在減壓下使外部封裝膜的外周部熱熔融以密封,從而將封閉在外部封裝膜中的卷繞電極體 封閉。此外,此時,將正極端子和負極端子插入到外部封裝膜的密封部中,并且將聚烯烴膜 布置在外部封裝膜與正極端子和負極端子彼此接觸的部分處。
            [0285] 最后,在被密封在外部封裝膜中的狀態下加熱電極元件。這樣,由此獲得層壓膜 型的凝膠電解質電池(其中電池尺寸具有4. 4mm的厚度、65mm的寬度、71mm的高度、以及 2. 03X10 5L的電池體積)。
            [0286] 〈實施例1-2至實施例1-6、以及比較例1_1>
            [0287] 除了制備具有表1中的膜厚度、表面粗糙度最大高度、校正之前孔隙率、校正孔隙 率、透氣度、孔徑、曲折因子、以及膜電阻的隔膜之外,通過與實施例1-1相同的方式獲得層 壓膜型凝膠電解質電池。
            [0288] 〈實施例2-1至實施例2-11、以及比較例2-1至比較例2_3>
            [0289] 將正極活性物質層的面積密度調整為34. 3mg/cm2。制備具有表1中的膜厚度、表 面粗糙度最大高度、校正之前孔隙率、校正孔隙率、透氣度、孔徑、曲折因子、以及膜電阻的 隔膜。除了以上所述構造之外,通過與實施例1-1相同的方式獲得層壓膜型凝膠電解質電 池。
            [0290] 〈實施例3-1至實施例3-3、實施例3-5至實施例3-10、以及比較例3-1至比較例 3-3>
            [0291] 將正極活性物質層的面積密度調整為36. 3mg/cm2。制備具有表1中的膜厚度、表 面粗糙度最大高度、校正之前孔隙率、校正孔隙率、透氣度、孔徑、曲折因子、以及膜電阻的 隔膜。除了以上所述構造之外,通過與實施例1-1相同的方式獲得層壓膜型凝膠電解質電 池。
            [0292] 〈實施例 3_4>
            [0293] 將正極活性物質層的面積密度調整為36. 3mg/cm2。制備具有表1中的膜厚度、表 面粗糙度最大高度、校正之前孔隙率、校正孔隙率、透氣度、孔徑、曲折因子、以及膜電阻的 隔膜。
            [0294] 接著,將聚偏氟乙烯(PVdF)分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中,以制備溶液。將該溶 液涂布到隔膜的兩個表面上。然后,將隔膜浸漬在水中,并且干燥。據此,具有多孔結構的 多孔聚合物化合物形成在隔膜的兩個表面上。
            [0295] 通過其中多孔聚合物化合物形成在其兩個表面上的隔膜使以與第一實施方式相 同的方式制備的正極和負極彼此緊密接觸。然后,在縱向方向上執行卷繞,并且將保護帶粘 結至所得的卷繞體的最外周部,從而制備卷繞電極體。
            [0296] 將卷繞電極體插入在外部封裝件的各部分之間,并且使外部封裝件的三個邊熱熔 融。此外,作為外部封裝件,使用具有下列結構的防濕的鋁層壓膜,從最外層起依次層壓具 有25ym厚度的尼龍膜、具有40ym厚度的鋁箱、以及具有30ym厚度的聚丙烯膜。
            [0297] 然后,將電解液注入到外部封裝件的內部,并且在減壓下使剩余的一邊熱熔融以 進行密封。此外,作為電解液,使用通過將17g的碳酸甲乙酯(EMC)、34g的碳酸乙烯酯(EC)、 34g的碳酸二乙酯(DEC)、14g的LiPF6、以及0. 8g的碳酸亞乙烯酯(VC)混合而制備的電解 液。此外,將電解液置于鐵板之間并且在其中加熱,以使得多孔聚合物化合物膨脹,從而獲 得凝膠狀電解質。因此,獲得具有與實施例1-1相同尺寸的層壓膜型凝膠電解質電池。
            [0298]〈實施例4-1至實施例4-4、實施例4-7、以及比較例4_1>
            [0299] 將正極活性物質層的面積密度調整為38. 5mg/cm2。制備具有表1中的膜厚度、表 面粗糙度最大高度、校正之前孔隙率、校正孔隙率、透氣度、孔徑、曲折因子、以及膜電阻的 隔膜。除了上述構造之外,通過與實施例1-1相同的方式獲得層壓膜型凝膠電解質電池。
            [0300] 〈實施例4-5至實施例4-6、以及比較例4_2>
            [0301] 將正極活性物質層的面積密度調整為38. 5mg/cm2。制備具有表1中的膜厚度、表 面粗糙度最大高度、校正之前孔隙率、校正孔隙率、透氣度、孔徑、曲折因子、以及膜電阻的 隔膜。除了上述構造之外,通過與實施例3-4相同的方式獲得層壓膜型凝膠電解質電池。
            [0302] 〈實施例5-1和比較例5_1>
            [0303] 將正極活性物質層的面積密度調整為42.Omg/cm2。制備具有表1中的膜厚度、表 面粗糙度最大高度、校正之前孔隙率、校正孔隙率、透氣度、孔徑、曲折因子、以及膜電阻的 隔膜。通過與實施例3-4相同的方式獲得層壓膜型凝膠電解質電池,但上述所述構造除外。
            [0304] 在上述所述實施例1-1至實施例5-1、以及比較例1-1至比較例5-1中,如下測量 隔膜的孔徑d(nm)、表面粗糙度最大高度Rz(ym)、膜厚度L(ym)、孔隙率e(%)、透氣度 T(sec/100cc)、校正孔隙率e'(% )、曲折因子T、正極活性物質層的面積密度S(mg/cm2)、 以及膜電阻RiUm)。
            [0305](孔徑d)
            [0306] 孔徑d(nm)是通過使用由SEIKA公司制造的無萊棕櫚馬球計(產品名稱: IEP-200-A)測量的平均孔徑。
            [0307](表面粗糙度最大高度Rz)
            [0308] 通過使用由KEYENCE公司制造的納米級混合式顯微鏡(產品名稱:VN-8000)根據 JISB0601測量表面粗糙度最大高度Rz(ym)。表面粗糙度最大高度是通過分別對多孔膜 (聚乙烯膜(隔膜))的兩個主表面執行測量而獲得的值的和。
            [0309](孔隙率e)
            [0310] 通過使用重量分析法可測量隔膜的孔隙率e(%)。在該方法中,在朝向隔膜的厚 度方向上將隔膜的10個部位以2cm直徑的圓形形狀鉆孔(punched),并且分別測量鉆孔圓 形膜的中央部的厚度h和該膜的質量w。此外,通過利用厚度h和質量w獲得對應于10片 的膜的體積V和對應于10片的膜的質量W,并且通過下列表達式計算孔隙率e(%)。
            [0311] 孔隙率e(% ) = {(pV-W)八pV)}X100
            [0312] 此處,P表示隔膜的材料的密度。
            [0313](透氣度T)
            [0314] 隔膜的透氣度T(sec/100cc)是格利透氣性。根據JISP8117可測量格利透氣性。 格利透氣性表示使IOOcc的空氣在I. 22kPa的壓力下經過隔膜的秒數。
            [0315](膜厚度L)
            [0316] 膜厚度L是通過使用探針型膜厚度計(由Sony公司制造的DIGITALGUAGESTAND DZ-501)利用巾5mm的探針在五個部位在IN負荷下對彼此重疊的兩片多孔膜(聚乙烯膜 (隔膜))的膜厚度進行測量并且通過計算測量值/2的平均值而獲得平均膜厚度。
            [0317](校正孔隙率e')
            [0318] 通過利用下列表達式(A)從膜厚度、孔隙率、孔徑、以及表面粗糙度最大高度的測 量值計算校正孔隙率e'(% )。
            [0319]校正孔隙率e'(%) =[{(LXe/100)-RzX0.46/3}/L]X100…表達式(A)
            [0320] [規定,L:膜厚度(ym),e:孔隙率(%),Rz:表面粗糙度最大高度(前表面與后 表面的值的和)(ym)]
            [0321] (曲折因子T)
            [0322] 通過利用下列表達式(B)從透氣度、校正孔隙率、孔徑、以及膜厚度的測量值計算 曲折因子T。
            [0323]曲折因子T= {(1. 216Xe'TdXlO4)/L}°'5. ??表達式(B)
            [0324][規定L:膜厚度(ym),e' :校正孔隙率(%),T:透氣度(sec/100cc)]
            [0325](正極活性物質層的面積密度S)
            [0326] 在使電池完全放電之后,將電池解體,取出正極板。使用溶劑(DMC:碳酸二甲酯) 清洗正極板,并且充分干燥。將正極板的其中正極活性物質層形成在正極集電體的兩個表 面上的一部分(兩表面形成部)以預定面積(鉆孔面積)來鉆孔,以測量質量(mg)(稱之 為質量A),然后,正極板的混合物層未涂布到兩個表面上的一部分也被鉆孔,以測量質量 (mg)(稱之為質量B)。此外,通過下列計算式計算面積密度。
            [0327]計算式:面積密度(mg/cm2)=(質量A-質量B)+鉆孔面積
            [0328](膜電阻Ri)
            [0329] 通過利用下列表達式(C)從校正孔隙率£'(%)、膜厚度L(ym)、以及曲折因子 T的測量值計算膜電阻RiUm)。
            [0330]Ri=T2L/e,? ??表達式(C)
            [0331][規定,L:膜厚度(ym),e' :校正孔隙率(%),T:曲折因子]
            [0332](電池的評估:循環測試)
            [0333] 對所制備的各個電池執行下列循環測試,以獲得容量保持率(循環保持率)。在 23°C下以預定充電電壓(表1中所示的電壓)以0.5C的電流執行CC-CV充電(恒定電流 和恒定電壓充電)五個小時,暫停三個小時之后,以〇. 5C的放電電流執行放電,到電壓為 3. 0V。重復該操作兩次。將第二次放電設置為第一個循環,并且將此時的放電容量設置為 電池的初始放電容量。在相同條件下重復充電和放電,并且將[500次循環之后的容量/初 始放電容量]X100(%)設置為循環保持率。此外,IC是理論容量在一個小時內進行放電 (或充電)時的電流值。0.5C是理論容量在兩個小時內執行放電(或充電)時的電流值。
            [0334] (電池評估:體積能量密度的測量)
            [0335] 將通過循環測試獲得的初始放電容量(mAh)乘以平均放電電壓(V),然后,將所得 值除以電池體積,從而獲得能量密度(Wh/L)。
            [0336] 表1中示出了實施例1-1至實施例5-1以及比較例1-1至比較例5-1的測量結果。
            [0337] [表 1]
            [0338]


            [0341] 此外,為易于理解實施例和比較例是否滿足下列表達式,圖9至圖13示出了面積 密度(S)為預定值(31.1mg/cm2、34.3mg/cm2、36.3mg/cm2、38.5mg/cm2、42mg/cm2)的情況下 的L-Ri坐標平面(L-Ri平面)。
            [0342](表達式)
            [0343] 0? 04 彡Ri彡-0? 07L-0. 09XS+4. 99
            [0344] Ri=T2L/ e '
            [0345]e'=[{(LXe/100)-RzX0. 46/3}/L]X100
            [0346] I={(1.216Xe'TdX104)/L}a5
            [0347] [規定,Ri:膜電阻(ym),L:膜厚度(ym),T:曲折因子,T:透氣度(sec/100cc), (1:孔徑(11111),1^:表面粗糙度最大高度(前表面與后表面的值的和)(11 111),£:孔隙率 (% ),e' :校正孔隙率(% ),以及S:正極活性物質層的面積密度(mg/cm2)]
            [0348] 在圖9至圖13的L-Ri坐標平面上繪制了實施例和比較例中的測量值。如果繪制 點在區域Sl至區域S5的范圍內,則可以視為由多孔膜構成的隔膜(聚乙烯膜)具有滿足 上述所述表達式的關系的結構,并且如果繪制點在區域Sl至區域S5的范圍之外,則可以視 為隔膜(聚乙烯膜)并不具有滿足上述所述表達式的關系的結構。
            [0349] 此外,根據上述所述表達式導出圖9至圖13中分別示出的區域Sl至S5、Ri_、以 及Ri_。在下文中,將描述區域Sl至S5、Ri_、以及Riniax的關系表達式。
            [0350](區域SI)
            [0351]區域Sl:Ri_$Ri彡Ri_
            [0352]Rinin= 0. 40
            [0353] Rinax= -0. 07L-0. 09XS+4. 99(S=31. 1)
            [0354](區域S2)
            [0355]區域S2 :Ri_<Ri<Ri_
            [0356] Rinin= 0. 40
            [0357]Rinax= -0. 07L-0. 09XS+4. 99(S= 34. 3)
            [0358](區域S3)
            [0359]區域S3 :Ri_<Ri<Ri_
            [0360]Rinin= 0. 40
            [0361] Rinax= -0. 07L-0. 09XS+4. 99(S=36. 3)
            [0362](區域S4)
            [0363]區域S4:RKRi<Ri_
            [0364]Rinin= 0. 40
            [0365]Rinax= -0. 07L-0. 09XS+4. 99(S=38. 5)
            [0366](區域S5)
            [0367]區域S5 :Ri_<Ri<Ri_
            [0368]Rinin= 0. 40
            [0369]Rinax= -0. 07L-0. 09XS+4. 99(S= 42. 0)
            [0370] 如表I和圖9至圖13所示,在滿足上述所述表達式的關系的實施例1-1至5-1中, 循環特性較卓越。另一方面,在不滿足上述所述表達式的關系的比較例1-1至比較例5-1 中,循環特性并不卓越。此外,普通用戶所需求的循環測試的容量保持率約
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