電池、電池組、電子裝置、電動車輛、蓄電設備及電力系統的制作方法
【技術領域】
[0001] 本公開內容涉及電池、電池組、電子裝置、電動車輛、蓄電設備、以及電力系統。
【背景技術】
[0002] 最近，市場上出現了許多便攜式電子裝置，嘗試減少尺寸和重量。在用作各個便攜 式電子裝置的電源的電池中，為了實現尺寸和重量的減少，要求小型化電池或者有效使用 便攜式電子裝置內部的容納空間。
[0003] 作為滿足該需求的電池，已知的是具有大能量密度的鋰離子二次電池最為適合。 作為鋰離子二次電池，例如，當考慮具有重量較小的高能量密度、制造具有極薄形式的外部 封裝件的可能性等時，使用層壓膜作為外部構件的鋰離子二次電池已經付諸于實踐。
[0004] 在使用層壓膜作為外部封裝件的電池中，由于耐漏液性等的緣故，已經開始進行 電解液作為電解質和保持電解液的基體聚合物化合物的應用，并且該電池被稱為凝膠電解 質電池。PTL1至PTL3公開了與凝膠電解質電池中使用的隔膜有關的技術。
[0005] 引用列表 [0006] 專利文獻
[0007] PTL1 :日本專利號 407529
[0008] PTL2 :日本未經審查專利申請公布號2007-280749
[0009] PTL3 :日本未經審查專利申請公布號2012-48918
【發明內容】
[0010] 技術問題
[0011] 在電池中，由于重復充電和放電，所以必需抑制容量的劣化。
[0012] 因此，本公開內容的目的是提供一種能夠抑制容量因重復充電和放電而劣化的電 池，以及使用該電池的電池組、電子裝置、電動車輛、蓄電設備、以及電力系統。
[0013] 技術問題的解決方案
[0014] 為了解決上述問題，根據本公開的方面，提供一種電池，包括：正極，正極包括正極 集電體和正極活性物質層，正極活性物質層包括正極活性物質并且設置在正極集電體的兩 個表面上；負極；隔膜，隔膜至少包括多孔膜；以及電解質。正極活性物質具有分層結構并 且包括包含鋰鈷復合氧化物的正極材料，所述鋰鈷復合氧化物至少包括鋰和鈷，正極活性 物質層的面積密度S(mg/cm2)為27mg/cm2或更大，并且多孔膜滿足下列表達式。
[0015] (表達式）
[0016] 0. 04 ^Ri^ -0. 07L-0. 09XS+4. 99
[0017] Ri=T2L/e'
[0018] e' =[{(LXe/100)-RzX0. 46/3}/L]XlOO
[0019] I= {(1.216Xe'TdX10 4)/L}a5
[0020] [規定，Ri:膜電阻（ym)，L:膜厚度（ym)，T:曲折因子，T:透氣度（sec/100cc)， d:孔徑（nm)，Rz:表面粗糙度最大高度（前表面與后表面的值的和）（ym)，e:孔隙率 (%)，e' ：校正孔隙率（％ )，以及S:正極活性物質層的面積密度（mg/cm2)]。
[0021] 根據本公開內容的其他實施方式，提供一種包括上述電池的電池組、電子裝置、電 動車輛、蓄電設備、以及電力系統。
[0022] 本發明的積極效果
[0023] 根據本公開內容，可以抑制容量因電池重復充電和放電而劣化。
【附圖說明】
[0024] [圖1]圖1是示出了根據本公開的第一實施方式的層壓膜型非水性電解質電池的 構造的分解透視圖。
[0025] [圖2]圖2是示出了沿著圖1中所示的卷繞電極體中的線I-I截取的截面構造的 截面圖。
[0026] [圖3]圖3A是示出了本公開的第一隔膜的構造實施例的示意性截面圖。圖3B是 示出了本公開的第二隔膜的構造實施例的示意性截面圖。
[0027] [圖4]圖4是示出了簡單電池組的構造實施例的分解透視圖。
[0028] [圖5]圖5A是示出了簡單電池組的外觀的示意性透視圖。圖5B是示出了簡單電 池組的外觀的示意性透視圖。
[0029] [圖6]圖6是示出了根據本公開的第三實施方式的電池組的構造實施例的框圖。
[0030] [圖7]圖7是示出了將本公開的電池應用于房屋用蓄電系統的實施例的示意圖。
[0031][圖8]圖8是示出了采用應用本公開的串聯式混合動力系統的混合動力汽車的構 造的實施例的不意圖。
[0032] [圖9]圖9是通過繪制關于具有面積密度⑶為31.lmg/cm2的L-Ri坐標平面的 實施例1-1至實施例1-6與比較例1-1中的隔膜的測量值而獲得的曲線圖。
[0033] [圖10]圖10是通過繪制關于具有面積密度⑶為34. 3mg/cm2的L-Ri坐標平面 的實施例2-1至實施例2-11與比較例2-1至比較例2-3中的隔膜的測量值而獲得的曲線 圖。
[0034] [圖11]圖11是通過繪制關于具有面積密度（S)為36. 3mg/cm2的L-Ri坐標平面 的實施例3-1至實施例3-10與比較例3-1至比較例3-3中的隔膜的測量值而獲得的曲線 圖。
[0035] [圖12]圖12是通過繪制關于具有面積密度（S)為38. 5mg/cm2的L-Ri坐標平面 的實施例4-1至實施例4-7與比較例4-1和比較例4-2中的隔膜的測量值而獲得的曲線圖。
[0036] [圖13]圖13是通過繪制關于具有面積密度⑶為42.Omg/cm2的L-Ri坐標平面 的實施例5-1和比較例5-1中的隔膜的測量值而獲得的曲線圖。
【具體實施方式】
[0037](技術的背景）
[0038] 首先，為便于理解本公開，描述了本公開的技術背景。[【背景技術】]中描述的PTL 1 (日本專利號4075259)公開了這樣一種電池，即其中，使用具有5ym至16ym的膜厚度和 25 %至60 %的孔隙率的隔膜，并且該電池包括包含鈷酸鋰等的Co基正極和凝膠電解質。
[0039] 然而，在PTL1公開的電池中，并未考慮正極活性物質層的面積密度與隔膜的厚 度之間的關系。因此，例如，在將正極活性物質層的面積密度設置為27mg/cm2或更大的情 況下，與在具有相同尺寸的電池中使用本公開的隔膜的情況相比，電極長度減少并且由此 活性物質的量減少，因此，電池的能量密度減少。
[0040] 此外，在這種情況下，當使用本公開的范圍之外的隔膜時，緩和由電流密度因正極 活性物質層的面積密度而增加所引起的過電壓比較困難，因此，周期壽命由于電解液的分 解反應而傾向于降低。
[0041]PTL2 (日本未經審查專利申請公布號2007-280749)公開了一種技術，能夠通過 使用具有80sec/100cc至300sec/100cc的透氣度的隔膜而提供具有卓越循環特性的電池。
[0042] 然而，在將PTL2中公開的技術應用于具有較大膜厚度的情況下，隔膜的離子滲 透性減少，因此，電極表面上的局部過電壓在充電和放電過程中趨于增加。具體地，在電 極的面積密度增加超過任意范圍的情況下，因電解液由于過電壓而分解，隔膜發生堵塞，因 此，循環特性劣化。
[0043]PTL3(日本未經審查專利申請公布號2012-48918)公開了這樣一種構造，S卩，在 使用膜厚度為5ym至25ym的隔膜并且隔膜中每單位面積的孔數為200或更大的情況下， 能夠提供具有卓越循環特性的電池。
[0044] 然而，在PTL3公開的電池中，在正極活性物質層的面積密度等于或大于任意恒 定范圍（例如，27mg/cm2或更大）的情況下，存在助長隔膜由于過電壓而發生堵塞的隔膜 的透氣度和孔隙率的范圍。因此，在使用其中透氣度和孔隙率在該范圍內的隔膜的情況下， 在正極活性物質層的面積密度等于或大于任意恒定范圍的電池中，循環特性劣化。
[0045] 因此，在全面審視之后，本發明人獲得下列發現。在將正極活性物質層的面積密度 設置為27mg/cm2或更大的情況下，當使用具有預定結構的隔膜時，可獲得下列效果。
[0046] 可以增加同一體積的活性物質的量，并且由此可以提高能量密度。從而提高了電 極中單位面積的活性物質的量，并且由此緩和了因電流密度增加而增加的過電壓。因此，可 以改善循環特性。在使用高充電電壓對電池進行充電的情況下，電解液的分解往往更易發 生。因此，可以通過抑制過電壓的增加而改善循環特性。
[0047] 在下文中，將參考附圖描述本公開的實施方式。此外，將按照下列順序進行描述。
[0048]1.第一實施方式（電池）
[0049] 2.第二實施方式（電池組的實施例）
[0050] 3.第三實施方式（電池組的實施例）
[0051] 4.第四實施方式（蓄電系統的實施例）
[0052] 5.其他實施方式（變形例）
[0053] 此外，下列實施方式等是本公開的優選具體實施例，并且本公開的內容并不局限 于實施方式等。此外，本說明書中描述的效果僅為示出性，并且并不局限于此。此外，應當 理解的是，可以存在不同于例證效果的效果。
[0054] 1.第一實施方式
[0055](電池的構造）
[0056] 將描述根據本公開的第一實施方式的非水性電解質電池（電池）。圖1示出了根 據本公開的第一實施方式的非水性電解質電池的分解透視構造，并且圖2示出了沿著圖1 所示的卷繞電極體30中的線I-I截取的放大截面圖。
[0057] 在非水性電解質電池中，主要地，附接正極引線31和負極引線32的卷繞電極體30 容納在膜狀外部封裝件40中。使用膜狀外部封裝件40的電池結構也被稱之為層壓膜型。 例如，非水性電解質電池是能夠充電和放電的非水性電解質二次電池，例如，鋰離子二次電 池。
[0058] 例如，正極引線31和負極引線32從外部封裝件40的內部向外部引出。例如，正 極引線31由諸如鋁等金屬材料構成，并且例如，負極引線32由諸如銅、鎳、以及不銹鋼等金 屬材料構成。例如，金屬材料具有薄板形狀或者網絡形狀。
[0059] 例如，外部封裝件40具有這樣一種構造，S卩，樹脂層設置在由與鋁層壓膜相似的 金屬箱構成的金屬層的兩個表面上，在鋁層壓膜中，尼龍膜、鋁箱、以及聚乙烯膜依次被粘 結。例如，作為典型的構造，外部封裝件40具有外部樹脂層/金屬層/內部樹脂層的層壓 結構。例如，外部封裝件40具有這樣一種結構，S卩，兩片矩形鋁層壓膜的外緣部通過熔融或 者利用粘合劑以內部樹脂層面向卷繞電極體30的方式彼此粘結。外部樹脂層和內部樹脂 層可分別由多個層構成。
[0060] 構成金屬層的金屬材料可具有作為耐透濕性阻擋膜的功能，并且可使用鋁（Al) 箱、不銹鋼（SUS)箱、鎳（Ni)箱、涂鐵（Fe)箱等作為金屬材料。其中，優選為適當地使用 重量較輕并且可加工性卓越的鋁箱。具體地，例如，當考慮可加工性時，優選為使用退火鋁 (JISA8021P-0)、（JISA8079P-0)、或者（JISA1N30-0)等。
[0061] 通常，例如，優選為將金屬層的厚度設置為30ym至150ym。如果小于30ym，則 材料強度趨于降低。此外，當超過150ym時，加工處理則極其困難，并且層壓膜52的厚度 增加，因此，非水性電解質電池的體積效率下降。
[0062] 內部樹脂層是經過熱熔化的一部分，并且內部樹脂層的各部分彼此熔融。作為內 部樹脂層，可以使用聚乙烯（PE)、流延聚丙烯（CPP)、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、低密度 聚乙烯（LDPE)、高密度聚乙烯（HDPE)、線性低密度聚乙烯（LLDPE)等，并且可以選擇和使用 多種材料。
[0063]作為外部樹脂層，當考慮外觀的美觀性、粗糙度、撓性等時，使用聚烯烴基樹脂、 聚酰胺基樹脂、聚酰亞胺基樹脂、聚酯等。具體地，使用尼龍（Ny)、聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT)、或者聚萘二甲酸丁二醇 酯（PBN)等，并且可以選擇和使用其中的多種。
[0064] 防止外部空氣侵入的粘合膜插入在外部封裝件40、與正極引線31和負極引線32 之間。粘合膜41由具有對正極引線31和負極引線32的粘合性的材料構成。材料的實施 例包括諸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、以及改性聚丙烯等聚烯烴樹脂。
[0065]此外，外部封裝件40可由諸如聚丙烯的聚合物膜、金屬膜等具有其他層壓結構的 層壓膜構成，而非由具有上述所述層壓結構的鋁層壓膜構成。
[0066] 圖2示出了沿著圖1中所示卷繞電極體30的線I-I截取的截面構造。卷繞電極 體30具有這樣一種構造，S卩，帶狀正極33和帶狀負極34通過帶狀隔膜35和電解質36彼 此層壓并且卷繞，由保護帶37保護卷繞電極體30的最外周部。
[0067](正極）
[0068] 例如，正極33包括兩表面形成部，其中，正極活性物質層33B設置在具有一個主表 面和另一主表面的正極集電體33A的兩個表面上。此外，盡管圖中未示出，然而，正極33可 包括單表面形成部，其中，正極活性物質層33B僅設置在正極集電體33A的單個表面上。例 如，正極集電體33A由諸如鋁箱等金屬箱構成。
[0069] 正極活性物質層33B包含能夠嵌入和脫嵌鋰的一種或者多種正極材料作為正極 活性物質。正極活性物質層33B可根據需要包括諸如粘結劑和導電劑等其他材料。
[0070] 作為正極材料，優選為使用具有分層結構、至少包括鋰和鈷、并且能夠使鋰嵌入和 脫嵌的鋰鈷復合氧化物。如果使用鋰鈷復合氧化物，則放電曲線平坦（平坦區域較大），并 且平均電壓較高。因此，能量密度較大，并且截止電壓較高。具體地，具有該特性的鋰鈷 復合氧化物適用于供蜂窩使用（便攜式電話、智能電話）等的本公開等的層壓膜型凝膠電 解質電池，其中要求重量輕和容量高。另一方面，例如，如果使用諸如LiNiO2等鎳基正極活 性物質，則在放電曲線的最后階段降低（平坦區域較短）的充電狀態下的熱穩定性并不好 (電池穩定性相對不良），截止電壓較低，并且在高溫存儲過程中存在大量氣體。因此，鎳基 正極活性物質并不適用于根據本公開的第一實施方式等的層壓膜型凝膠電解質電池。
[0071] 此外，作為正極材料，除鋰鈷復合氧化物之外，可以使用能夠使鋰嵌入和脫嵌的其 他正極活性物質。
[0072] 具體地，作為鋰鈷復合氧化物，優選為使用具有由下列通式（化學式1)表示的成 分的鋰鈷復合氧化物。
[0073] (化學式1)
[0074] LipCoaq)Mlq0(2y)Xz
[0075] (在式中，Ml表示選自于第2族至第15族的元素之中的不包括鈷（Co)的至少一 種，并且X表示第16族中的元素和第17族中的元素之中的不包括氧（0)的至少一種。p、 q、y、以及z是0? 9彡p彡1. 1、0彡q〈0. 5、-0. 10彡y彡0? 20、以及0彡z彡0? 1的范圍內 的值。）
[0076] 更具體地，由化學式1表示的鋰鈷復合氧化物的實例包括LipCoO2 (p與上述所述相 同）、LipCoQ.9SAlQ.Q1MgaQ102(p與上述所述相同）等。
[0077](涂覆顆粒）
[0078] 作為能夠使鋰嵌入和脫嵌的正極材料，可以使用包括上述所述鋰鈷復合氧化物的 顆粒和設置在變為基體材料的鋰鈷復合氧化物顆粒的表面的至少一部分上的涂覆層的涂 覆顆粒。當使用涂覆顆粒時，可以進一步改善電池特性。
[0079] 涂覆層設置在變為基體材料（basematerial)的鋰鈷復合氧化物顆粒的表面的至 少一部分上，并且涂覆層具有與變為基體材料的鋰鈷復合氧化物顆粒不同的成分元素或者 成分比率。
[0080] 通過檢查從正極材料的表面朝向其內部的構成元素的濃度變化可確認涂覆層的 存在。例如，在通過濺射等切割鋰復合氧化物顆粒的同時通過俄歇電子能譜（AES)或者次 級離子質普法（SMS)測量鋰復合氧化物顆粒的組成并可獲得濃度變化。此外，可如下測量 濃度變化。將設置有涂覆層的鋰復合氧化物顆粒逐漸溶解在酸性溶液中，并且通過感應耦 合等離子體（ICP)光譜法等隨著時間變化測量洗脫量的變化。
[0081] 涂覆層的實施例包括包含氧化物、過渡金屬化合物等涂覆層。涂覆層的具體實施 例包括：包含鋰（Li)、鎳（Ni)、以及錳（Mn)中的至少一種的氧化物；包含選自于由鎳（Ni)、 鈷（Co)、錳（Mn)、鐵（Fe)、鋁（Al)、鎂（Mg)、以及鋅（Zn)等構成的組中的至少一種的化合 物、氧（〇)、與磷（P)。涂覆層可包括諸如氟化鋰等鹵化物或者除氧之外的硫族化物。
[0082] 涂覆層設置在鋰鈷復合氧化物顆粒的至少一部分上，并且可包括選自于第2族至 第16族中的至少一種元素M和選自于磷（P)、硅（Si)、鍺（Ge)、以及不同于主要過渡金屬的 鹵素元素中的至少一種元素X，該主要過渡金屬主要構成鋰鈷復合氧化物顆粒中包括的過 渡金屬。在涂覆層中，元素M和元素X可展示不同于彼此的分布輪廓。
[0083] 此處，構成鋰鈷復合氧化物顆粒的主要過渡金屬表示其比率在構成鋰鈷復合氧化 物顆粒的過渡金屬之中為最大的過渡金屬。例如，如果是其平均組成為LiC〇a9SAla(]1MgaQ102 的復合氧化物顆粒，則主要過渡金屬表示鈷（Co)。
[0084] 涂覆層是在元素M和/或元素X分布在過渡金屬復合氧化物顆粒的表面上時形成 的層。涂覆層是其中涂覆層中的元素M和/或元素X的組成比率高于過渡金屬復合氧化物 顆粒中的元素M和/或元素X的組成比率的區域。
[0085] 在涂覆層中，涂覆層中包括的元素M和元素X可在涂覆層中展示不同于彼此的分 布輪廓。具體地，優選為元素M和元素X具有不同的分布均勻性，并且與元素X相比較，元 素M均勻地分布在過渡金屬復合氧化物顆粒的表面上。此外，優選為元素M以比元素X的 量更大的量分布在過渡金屬復合氧化物顆粒的表面上。此外，通過使用設置有能量色散型 X射線（EDX)分析儀的掃描電子顯微鏡（SEM)(在下文中，稱之為"SEM/EDX"）觀察具有涂 覆層的復合氧化物顆粒可確認元素M和元素X的分布輪廓。此外，還可以通過飛行時間型 二次離子質譜（T0F-S頂S)對復合氧化物顆粒的表面或者截面執行