熱到400°C,反應16min后,保持氫氣通入速度,同時以12 ml/min通SiH4,再反應16 min,得娃化鈷/石墨稀粉末。
[0028](3)再向硅化鈷/石墨烯粉末中加入乙二醇(硅化鈷/石墨烯粉末與乙二醇的質量比為0.06:100),超聲分散后加入氯鈀酸水溶液(氯鈀酸與硅化鈷/石墨烯粉末質量比為3:20),微波加熱至130°C,反應6min,反應完成后自然冷卻至室溫、過濾、所得產物用6號砂芯漏斗抽濾,無水乙醇和去離子水交替洗滌10次,烘干,獲得Pd-CoSi2/石墨烯復合電催化劑。
[0029]實例4
(I)按羰基鈷、氧化石墨烯和乙二醇的質量比為2:1.5:200,分別稱量羰基鈷、氧化石墨烯和乙二醇,向羰基鈷和氧化石墨烯混合物中加入乙二醇溶劑,超聲下混合0.9h,再加入0.2mol/L的碳酸鈉溶液pH在8.5,在微波反應器中,功率為900W,加熱至140°C,反應5min,反應液經過濾、去離子水洗滌、100°c烘干,獲得氧化鈷/氧化石墨粉末。
[0030](2)先通N2持續40min除去管式爐內空氣,再將該粉末放置于管式爐中,再以120ml/min通112為還原氣體程序性升溫加熱到500°C,反應17min后,保持氫氣通入速度,同時以12 ml/min通SiH4,再反應17 min,得娃化鈷/石墨稀粉末。
[0031](3)再向硅化鈷/石墨烯粉末中加入乙二醇(硅化鈷/石墨烯粉末與乙二醇的質量比為0.07:100),超聲分散后加入氯鈀酸水溶液(氯鈀酸與硅化鈷/石墨烯粉末質量比為3:20),微波加熱至140°C,反應6min,反應完成后自然冷卻至室溫、過濾、所得產物用6號砂芯漏斗抽濾,無水乙醇和去離子水交替洗滌10次,烘干,獲得Pd-CoSi2/石墨烯復合電催化劑。
[0032]實例5
(I)按羰基鈷、氧化石墨烯和乙二醇的質量比為3:1.5:200,分別稱量羰基鈷、氧化石墨烯和乙二醇,向羰基鈷和氧化石墨烯混合物中加入乙二醇溶劑,超聲下混合lh,再加入0.2mol/L的碳酸鈉溶液pH在9.0,在微波反應器中,功率為850W,加熱至120°C,反應5min,反應液經過濾、去離子水洗滌、100°c烘干,獲得氧化鈷/氧化石墨粉末。
[0033](2)先通N2持續40min除去管式爐內空氣,再將該粉末放置于管式爐中,再以120ml/min通112為還原氣體程序性升溫加熱到350°C,反應18min后,保持氫氣通入速度,同時以12 ml/min通SiH4,再反應18 min,得娃化鈷/石墨稀粉末。
[0034](3)再向硅化鈷/石墨烯粉末中加入乙二醇(硅化鈷/石墨烯粉末與乙二醇的質量比為0.09:100),超聲分散后加入氯鈀酸水溶液(氯鈀酸與硅化鈷/石墨烯粉末質量比為3:20),微波加熱至130°C,反應6min,反應完成后自然冷卻至室溫、過濾、所得產物用6號砂芯漏斗抽濾,無水乙醇和去離子水交替洗滌10次,烘干,獲得Pd-CoSi2/石墨烯復合電催化劑。
[0035]實例6
(I)按羰基鈷、氧化石墨烯和乙二醇的質量比為1:2:150,分別稱量羰基鈷、氧化石墨烯和乙二醇,向羰基鈷和氧化石墨烯混合物中加入乙二醇溶劑,超聲下混合0.8h,再加入
0.2mol/L的碳酸鈉溶液pH在7.5,在微波反應器中,功率為850W,加熱至120°C,反應5min,反應液經過濾、去離子水洗滌、100°c烘干,獲得氧化鈷/氧化石墨粉末。
[0036](2)先通N2持續40min除去管式爐內空氣,再將該粉末放置于管式爐中,再以120ml/min通112為還原氣體程序性升溫加熱到350°C,反應20min后,保持氫氣通入速度,同時以12 ml/min通SiH4,再反應20 min,得娃化鈷/石墨稀粉末。
[0037](3)再向硅化鈷/石墨烯粉末中加入乙二醇(硅化鈷/石墨烯粉末與乙二醇的質量比為0.08:100),超聲分散后加入氯鈀酸水溶液(氯鈀酸與硅化鈷/石墨烯粉末質量比為3:20),微波加熱至130°C,反應6min,反應完成后自然冷卻至室溫、過濾、所得產物用6號砂芯漏斗抽濾,無水乙醇和去離子水交替洗滌10次,烘干,獲得Pd-CoSi2/石墨烯復合電催化劑。
[0038]實例7
(I)按羰基鈷、氧化石墨烯和乙二醇的質量比為3:1.5:150,分別稱量羰基鈷、氧化石墨烯和乙二醇,向羰基鈷和氧化石墨烯混合物中加入乙二醇溶劑,超聲下混合0.8h,再加入
0.2mol/L的碳酸鈉溶液pH在7.0,在微波反應器中,功率為750W,加熱至130°C,反應5min,反應液經過濾、去離子水洗滌、100°c烘干,獲得氧化鈷/氧化石墨粉末。
[0039](2)先通N2持續40min除去管式爐內空氣,再將該粉末放置于管式爐中,再以120ml/min通112為還原氣體程序性升溫加熱到350°C,反應20min后,保持氫氣通入速度,同時以12 ml/min通SiH4,再反應20 min,得娃化鈷/石墨稀粉末。
[0040](3)再向硅化鈷/石墨烯粉末中加入乙二醇(硅化鈷/石墨烯粉末與乙二醇的質量比為0.06:100),超聲分散后加入氯鈀酸水溶液(氯鈀酸與硅化鈷/石墨烯粉末質量比為3:20),微波加熱至140°C,反應6min,反應完成后自然冷卻至室溫、過濾、所得產物用6號砂芯漏斗抽濾,無水乙醇和去離子水交替洗滌10次,烘干,獲得Pd-CoSi2/石墨烯復合電催化劑。
[0041]實例8
取3.0 mg實例2所得催化劑,加入到1.5 ml濃度為0.25 wt% Naf 1n/乙醇溶液中,超聲分散,形成均勻的漿料。
[0042]用微量注射器將漿料(10 μ I)滴加到玻碳棒(橫截面積為0.5 cm2)表面,在室溫干燥一夜。Pd在電極表面的含量為0.02 mg cm_2。采用三電極體系,以滴加Pd-CoSi2/石墨烯催化劑的玻碳棒為工作電極,鉑片為對電極,飽和的甘汞電極為參比電極利用電化學工作站測定循環伏安曲線。由圖4可見相同Pd載量的Pd-CoSi2/石墨稀和Pd/石墨稀電極催化乙醇氧化的循環伏安曲線。Pd-CoSi2/石墨烯峰電流密度為53.SmAcm-2, Pd/石墨烯峰電流密度為19.9mAcm_2,具有高達Pd/石墨烯2.7倍的峰電流密度,證實CoSi2/石墨烯有效提高了 Pd的分散和利用率。
[0043]圖1中a為硅化鈷/石墨烯復合物的XRD衍射譜圖,b為實施例2所制備納米Pd-CoSi2/石墨烯復合物的XRD衍射譜圖,圖中b中衍射峰為硅化鈷的特征峰,圖a分別為硅化鈷和鈀的特征衍射峰。從圖中可見以上方法制備的硅化鈷納米粒子和鈀納米粒子晶型完整,沒有其它的雜質峰,說明該發明制備的Pd-CoSi2/石墨烯純度高,沒有其它物質生成。
[0044]圖2為實施例2所制備納米Pd-CoSi2/石墨稀透射電鏡照片。娃化鈷納米粒子和鉑納米粒子均勻的分散在石墨烯表面,沒有團聚,粒徑分布范圍小。說明該發明是制備Pd-CoSi2/石墨烯復合物的一種有效方法。
[0045]圖3為實施例2所制備納米Pd-CoSi2/石墨烯高分辨透射電鏡圖。圖中可知該復合物中Pd、CoS1-aB型完整、粒徑范圍在2nm-4nm之間、分散均勻。
[0046]所述實施例為本發明的優選的實施方式,但本發明并不限于上述實施方式,在不背離本發明的實質內容的情況下,本領域技術人員能夠做出的任何顯而易見的改進、替換或變型均屬于本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種Pd- CoSi2/石墨烯復合電催化劑,其特征在于:硅化鈷負載于石墨烯上,然后貴金屬納米粒子Pd微波還原到娃化鈷負載型石墨稀上,所述石墨稀為載體,娃化鈷為助催化劑,鈀為活性組分。2.如權利要求1所述的一種Pd-CoSi J石墨稀復合電催化劑的制備方法,其特征在于: Cl)按比例分別稱量羰基鈷、氧化石墨烯和乙二醇,向羰基鈷和氧化石墨烯混合物中加入乙二醇溶劑,超聲下混合得混合液,再用堿溶液將混合液調節至PH在7.0-9.0,然后置于微波反應器中反應,反應結束后,反應液經過濾、去離子水洗滌、烘干,獲得氧化鈷/氧化石墨稀粉末; (2)先通N2除去管式爐內空氣,再將步驟(I)制得的粉末放置于管式爐中;首先以H2為還原氣體程序性升溫加熱到300-500°C,反應15-20 min后;保持氫氣通入速度,同時通SiH4,再反應15-20 min,得娃化鈷/石墨稀粉末; (3)再向步驟(2)制得的硅化鈷/石墨烯粉末中加入乙二醇,超聲分散后加入氯鈀酸水溶液,微波加熱反應,反應完成后自然冷卻至室溫、過濾、抽濾,無水乙醇和去離子水交替洗滌,烘干,獲得Pd- CoSi2/石墨烯復合電催化劑。3.如權利要求2所述的制備方法,其特征在于:步驟(I)中,所述氧化石墨烯是改進的Hummers法制得的氧化石墨烯;所述堿溶液為碳酸鈉溶液,所述碳酸鈉溶液的濃度為0.2mol/L ;所述羰基鈷、氧化石墨烯和乙二醇的質量比為(1- 3):(1.5-2.0):(100-200),超聲時間為0.5-lh。4.如權利要求2所述的制備方法,其特征在于:步驟(I)中,在微波反應器中反應的條件為:功率為750-900W,反應溫度為120-140°C,反應時間為5min。5.如權利要求2所述的制備方法,其特征在于:步驟(2)中,所述程序升溫方式:設置真空管式爐30min非線性程序升溫至300°C _500°C。6.如權利要求2所述的制備方法,其特征在于:步驟(2)中,所述通\的時間為40min,所述H2的通入速度為120ml/min,所述SiH4的通入速度為12 ml/min。7.如權利要求2所述的制備方法,其特征在于:步驟(3)中,所述硅化鈷/石墨烯粉末與乙二醇的質量比為(0.04-0.09):100 ;所述氯鈀酸水溶液中的氯鈀酸與硅化鈷/石墨烯粉末質量比為(1-5):20o8.如權利要求2所述的制備方法,其特征在于:步驟(3)中,所述微波加熱反應的溫度為120-140°C,功率為750-900W,反應的時間為5_8min。9.如權利要求2所述的制備方法,其特征在于:步驟(I)中,所述烘干溫度為100°C;步驟(3)中,所述烘干溫度為60°C。10.如權利要求1所述的一種Pd-CoSi 2/石墨烯復合電催化劑在燃料電池陰陽極中作為電催化劑的應用。
【專利摘要】本發明屬于燃料電池電極催化劑技術領域,涉及一種Pd-CoSi2/石墨烯復合電催化劑及其制備方法和用途,所述催化劑以CoSi2/石墨烯為活性助催化材料,來高度分散小粒徑的活性組分Pd,利用硅化鈷表面和Pd的相互協同作用來增加催化活性和穩定性。本發明反應過程和活性顆粒大小可控,所用價格低廉且具備很好助催化性質的硅化鈷,作為非鉑、代鉑催化劑可以顯著降低燃料電池電極催化劑成本,所制備的負載型鈀基復合催化劑具有超強的比表面積,良好的結構穩定性、和抗CO的毒性,鈀納米粒子能夠很好的分散在硅化鈷的表面,形成三元接觸性復合體系,硅化鈷的加入可有效提高催化劑的利用率和催化性能,有望加速燃料電池商用的步伐。
【IPC分類】H01M4/90, H01M4/88
【公開號】CN104953138
【申請號】CN201510335677
【發明人】章明美, 王誼, 謝吉民, 閆早學, 鄭杰, 荊俊杰, 孟素慈, 李 遠
【申請人】江蘇大學
【公開日】2015年9月30日
【申請日】2015年6月17日