一種Pd-CoSi2/石墨烯復合電催化劑及其制備方法和用圖
【技術領域】
[0001]本發明屬于燃料電池電極催化劑技術領域，涉及一種Pd- CoSi2/石墨稀復合電催化劑及其制備方法和用途，尤其涉及一種由CoSi2/石墨稀負載鈕納米粒子形成納米復合物及其制備方法和用途。
技術背景
[0002]迄今為止，Pt是低溫燃料電池中最常用的電催化劑，然而，Pt催化劑在自然界存在儲量小，價格昂貴而且鉑很容易被氧化反應過程中產生的中間產物CO毒化并失去活性等是限制燃料電池產業化推廣的最為重要的問題，因此要實現真正意義的商業化還面臨很多挑戰。其中，高成本是阻礙低溫燃料電池發展的重要因素之一。因此，開發高性能、低成本的低鉑非鉑催化劑，對于有效降低燃料電池成本，實現其大規模商業化具有十分重要的意義。Pd基催化劑的催化性能與Pt極為相似，但Pd儲量遠高于Pt，因而其成本低得多，同時具有很好的抗CO毒化能力，因此Pd基催化劑具有巨大的潛力。然而Pd催化劑在活性較高的強堿性介質中C-C鍵不易斷裂，因此需要設計新的Pd催化體系來增大電流密度，以維持較好的電化學穩定性。研宄表明，用碳化物負載Pd或Pd-M (M=Co,Ni,Sb,Sn等)合金能顯著增加在甲醇氧化過程中活性面積和最大功率密度。Ham D J等在WC上負載的Pd-Ni合金用作&/02燃料電池陽極催化劑時最大功率密度可達到230mW/cm2，其原因是PdNi合金與WC之間形成一種強有力的結合，穩定性測試表明100 h連續運行后電池性能沒有發生明顯衰減，這使得PdNi/WC成為一種具有前景的陽極催化劑[Ham DJ, Pak C，Bae GH,Han S，Kwon K, Jin SA, Chang H, Choi SH, Lee JS.Chem Commun, 2011，47: 5792]。同時，Pd的納米顆粒與非貴金屬氧化物或碳化鎢相結合，也可形成金屬載量低且活性和穩定性均較好的催化劑。硅化鈷(CoSi2)是一種具有六方結構的晶體，熔點高，最低共熔溫度高(大都在1000°C以上)，電阻率低(約為10_7Ω.πι)，硬度高。多在超大規模集成電路中使用，如用作金屬柵、肖特基接觸、歐姆接觸等。另一方面，硅化鈷具有良好的抗腐蝕性和抗氧化性，而且硅化鈷的表面電子結構與Pt類似即具有類鉑性能，作為助催化劑在一些化學反應中具有良好的催化活性、穩定性和抗中毒性能(X.Chen，X.K.Wang, J.H.Xiu, C.T.Williams, C.H.Liang, J.Phys.Chem.C 2012，116，24968 - 24976)，而且價格低廉，是一種極具開發和應用潛力的催化劑和助催化劑。同時硅化鈷還具有良好的導電性，作為電極材料應用于電化學催化和燃料電池等領域。因此，以石墨烯為催化劑載體，將硅化鈷納米顆粒分散于石墨稀片層結構上，制備的CoSi2/石墨稀再負載上納米Pd顆粒合成出粒徑小、分散性好的Pd-CoSi2/石墨烯復合催化劑，由活性組分/助催化劑/載體組成的復合催化材料既可能發揮各自材料的優勢性能，又可能發揮協同效應，產生奇特的功能“倍增”效果，使催化劑的成本大幅降低，同時使貴金屬鈀的利用率得到提高，電催化性能增強。所用硅化鈷價格低廉且具備很好助催化性質，良好的穩定性和抗毒性能，作為代鉑催化劑可以顯著降低燃料電池電極催化劑成本，在改善催化活性和穩定性，以及抗毒化性能等方面，顯示出巨大優勢。
【發明內容】
[0003]本發明目的是提供一種新型Pd- CoSi2/石墨烯復合電催化劑及其制備方法，該催化劑以石墨烯為載體，以硅化鈷為助催化劑和鈀為活性組分，通過浸漬還原法和間歇性微波加熱液相共還原兩步法:首先通過浸漬液相還原法制備硅化鈷負載型石墨烯，然后再將貴金屬納米粒子微波還原到娃化鈷負載型石墨稀上，具體步驟如下:
(1)按比例分別稱量羰基鈷、氧化石墨烯和乙二醇，向羰基鈷和氧化石墨烯混合物中加入乙二醇溶劑，超聲下混合得混合液，再用堿溶液將混合液調節至PH在7.0-9.0，然后置于微波反應器中反應，反應結束后，反應液經過濾、去離子水洗滌、烘干，獲得氧化鈷/氧化石墨稀粉末；
(2)先通N2除去管式爐內空氣，再將步驟(I)制得的粉末放置于管式爐中；首先以H2為還原氣體程序性升溫加熱到300-500°C，反應15-20 min后；保持氫氣通入速度，同時通SiH4，再反應15-20 min，得娃化鈷/石墨稀粉末；
(3)再向步驟(2)制得的硅化鈷/石墨烯粉末中加入乙二醇，超聲分散后加入氯鈀酸水溶液，微波加熱反應，反應完成后自然冷卻至室溫、過濾、抽濾，無水乙醇和去離子水交替洗滌，烘干，獲得Pd-CoSi2/石墨烯復合電催化劑。
[0004]步驟(I)中，所述氧化石墨稀是改進的Hmnmers法制得的氧化石墨稀，所述堿溶液為碳酸鈉溶液，所述碳酸鈉溶液的濃度為0.2mol/Lo
[0005]步驟(I)中，所述羰基鈷、氧化石墨烯和乙二醇的質量比為(1- 3):(1.5-2.0):(100-200)。
[0006]步驟(I)中，超聲時間為0.5-lh。
[0007]步驟(I)中，在微波反應器中反應的條件為:功率為750-900W，反應溫度為120-140°C，反應時間為5min。
[0008]步驟(2)中，所述程序升溫方式:設置真空管式爐30min非線性程序升溫至300 0C -500。。。
[0009]步驟(2 )中，所述通N2的時間為40min，所述H 2的通入速度為120ml/min，所述SiH4的通入速度為12 ml/min。
[0010]步驟(3)中，所述硅化鈷/石墨烯粉末與乙二醇的質量比為(0.04-0.09):100?
[0011]步驟(3)中，所述氯鈀酸水溶液中的氯鈀酸與硅化鈷/石墨烯粉末質量比為(1-5):20ο
[0012]步驟(3)中，所述微波加熱反應的溫度為120_140°C，功率為750-900W，反應的時間為 5_8min。
步驟(I)中，所述烘干溫度為100°C，步驟(3)中，所述烘干溫度為60°C。
[0013]所述催化劑以CoSi2/石墨烯為活性助催化材料，來高度分散小粒徑的活性組分Pd，利用硅化鈷表面和Pd的相互協同作用來增加催化活性和穩定性。
[0014]用上述方法制備的Pd-CoSi2/石墨烯納米復合物作為燃料電池陰陽極電催化劑進行甲醇、乙醇等燃料的電催化氧化實驗，所用價格低廉且具備很好助催化性質的硅化鈷，作為代鉑催化劑可以顯著降低燃料電池電極催化劑成本。
[0015]所制備的負載型鈀基復合催化劑具有超強的比表面積，良好的結構穩定性、和抗CO的毒性，鈀納米粒子能夠很好的分散在硅化鈷的表面，形成三元接觸性復合體系，硅化鈷的加入可有效提高催化劑的利用率和催化性能。
[0016]取3.0 mg上述方法制備的催化劑，加入到2ml濃度為0.25 wt% Naf1n/乙醇溶液中，超聲分散，形成均勻的漿料。用微量注射器將漿料(ΙΟμΙ)滴加到玻碳棒(橫截面積為0.5 cm2)表面，在室溫干燥一夜。Pd在電極表面的含量為0.02 mg cm2。米用三電極體系，以滴加Pd-CoSi2/石墨烯催化劑的玻碳棒為工作電極，鉑片為對電極，飽和的甘汞電極為參比電極利用電化學工作站測定電催化氧化乙醇的循環伏安曲線。
[0017]本發明的有益效果為:
Cl)本發明所制備的Pd-CoSi2/石墨稀復合物，CoSi2和貴金屬納米粒子，形貌規則，晶化完全，貴金屬顆粒粒徑大小在2nm?4nm之間，分散均勻，且具有良好電催化活性；
(2)本方法具有反應條件溫和、反應易于控制、成本低、工藝和流程簡便的優點，有很好的工業應用前景。
【附圖說明】
[0018]圖1為硅化鈷/石墨烯復合物和實施例2所制備納米Pd-CoSi2/石墨烯復合物的XRD衍射譜圖；a為硅化鈷/石墨烯復合物，b為Pd-CoSi2/石墨烯復合物；
圖2為實施例2所制備納米CoSi2/石墨稀透射電鏡照片；
圖3為實施例2所制備納米Pd-CoSi2/石墨烯高分辨投射電鏡照片；
圖4為實施例2所制備納米復合物電催化乙醇的循環伏安圖。
【具體實施方式】
[0019]下面結合具體實施實例對本發明做進一步說明，但本發明的保護范圍并不限于此。
[0020]實例I
(I)按羰基鈷、氧化石墨烯和乙二醇的質量比為1:1.5:100，分別稱量羰基鈷、氧化石墨烯和乙二醇，向羰基鈷和氧化石墨烯混合物中加入乙二醇溶劑，超聲下混合0.5h，再加入0.2mol/L的碳酸鈉溶液調節pH在7.5，在微波反應器中，功率為750W，加熱至120°C，反應5min，反應液經過濾、去離子水洗滌、100°C烘干，獲得氧化鈷/氧化石墨烯粉末。
[0021](2)先通N2持續40min除去管式爐內空氣，再將該粉末放置于管式爐中，再以120ml/min通112為還原氣體程序性升溫加熱到300°C，反應15min后，保持氫氣通入速度，同時以12 ml/min通SiH4，再反應15min，得娃化鈷/石墨稀粉末。
[0022](3)再向硅化鈷/石墨烯粉末中加入乙二醇(硅化鈷/石墨烯粉末與乙二醇的質量比為0.04:100)，超聲分散后加入氯鈀酸水溶液(氯鈀酸與硅化鈷/石墨烯粉末質量比為1:20),微波加熱至120°C，反應5min，反應完成后自然冷卻至室溫、過濾、所得產物用6號砂芯漏斗抽濾，無水乙醇和去離子水交替洗滌10次，烘干，獲得Pd-CoSi2/石墨烯復合電催化劑。
[0023]實例2
(I)按羰基鈷、氧化石墨烯和乙二醇的質量比為2:1.5:150，分別稱量羰基鈷、氧化石墨烯和乙二醇，向羰基鈷和氧化石墨烯混合物中加入乙二醇溶劑，超聲下混合0.7h，再加入0.2mol/L的碳酸鈉溶液調節pH在8.5，在微波反應器中，功率為850W，加熱至130°C，反應液經過濾、去離子水洗滌、100°c烘干，獲得氧化鈷/氧化石墨粉末。
[0024](2)先通N2持續40min除去管式爐內空氣，再將該粉末放置于管式爐中，再以120ml/min通112為還原氣體程序性升溫加熱到350°C，反應15min后，保持氫氣通入速度，同時以12 ml/min通SiH4，再反應15min，得娃化鈷/石墨稀粉末。
[0025](3)再向硅化鈷/石墨烯粉末中加入乙二醇(硅化鈷/石墨烯粉末與乙二醇的質量比為0.05:100)，超聲分散后加入氯鈀酸水溶液(氯鈀酸與硅化鈷/石墨烯粉末質量比為1:20),微波加熱至130°C，反應6min，反應完成后自然冷卻至室溫、過濾、所得產物用6號砂芯漏斗抽濾，無水乙醇和去離子水交替洗滌10次，烘干，獲得Pd-CoSi2/石墨烯復合電催化劑。
[0026]實例3
(I)按羰基鈷、氧化石墨烯和乙二醇的質量比為3:1.5:100，分別稱量羰基鈷、氧化石墨烯和乙二醇，向羰基鈷和氧化石墨烯混合物中加入乙二醇溶劑，超聲下混合0.8h，再加入0.2mol/L的碳酸鈉溶液調節pH在8.0，在微波反應器中，功率為850W，加熱至130°C，反應5min，反應液經過濾、去離子水洗滌、100°C烘干，獲得氧化鈷/氧化石墨粉末。
[0027](2)先通N2持續40min除去管式爐內空氣，再將該粉末放置于管式爐中，再以120ml/min通112為還原氣體程序性升溫加