方法為本領域技術人員公知的方法），電解質為1摩爾濃度硫化鈉和 1摩爾濃度單質硫的水溶液。實驗結果見表1。
[0033] 圖1為本發明實施例1中制備的Cu7S4納米晶顆粒的透射電鏡鏡照片，從照片中可 見本發明提供的Cu7S4納米晶顆粒均勻一致，結合掃描電鏡可知，其納米晶形狀為圓餅狀， 且從納米晶的厚度方向的一端至另一端所述Cu7S4納米晶的直徑先增大后減小，所述Cu7S4 納米晶的最大截面直徑為約20nm，所述Cu7S4納米晶的厚度為約10nm。圖1中，部分截面呈 橢球形的Cu7S4納米晶是餅狀納米晶豎置時的縱切面形狀，而部分截面呈球形的Cu7S4納米 晶是餅狀納米晶橫置時的水平切面形狀。
[0034] 圖2是實施例1中對應的Cu7S4/FTO納米晶的XRD圖，從圖中可見本發明中制備得 到的對電極中的納米晶為單斜相Cu7S4/FTO納米晶。
[0035] 圖3和圖4是實施例1中對應的Cu7S4/FTO對電極煅燒后的表面掃描電鏡圖和橫 斷面的掃描電鏡圖。從圖3和圖4可以看出，煅燒后的Cu7S4/FTO對電極為蜂窩狀多孔結 構，對電極的比表面積大。
[0036] 實施例2
[0037] 將FTO導電玻璃依次用0. 1M稀鹽酸、去離子水、無水乙醇分別超聲清洗20min，然 后烘干待用；以〇. 〇5mol異丙基二硫代氨基甲酸銅為銅源，加入3ml十二硫醇和2ml油胺， 得到前驅體溶液，然后置于180°C油浴中反應lOmin，離心、洗滌、干燥，獲得最大直徑處約 20nm的近似餅狀Cu7S4納米晶；將納米晶分散于正己烷溶液中，然后將油溶性的Cu7S4用含 硫化銨的甲酰胺溶液進行配體交換形成水溶性的Cu7S4,Cu7S4納米晶溶于水后采用滴涂法 將納米晶墨水在FTO導電基底上均勻涂覆，然后在保護氣氛或真空中500°C下煅燒30分鐘， 獲得Cu7S4對電極。
[0038] 組裝電池過程與實施例1相同，測試結果請見表1。
[0039] 實施例3
[0040] 將FTO導電玻璃依次用0. 1M稀鹽酸、去離子水、無水乙醇分別超聲清洗20min，然 后烘干待用；以〇. 〇5mol二甲基二硫代氨基甲酸銅為銅源，加入3ml十二硫醇和2ml油胺， 得到前驅體溶液，然后置于200°C油浴中反應lOmin，離心、洗滌、干燥，獲得最大直徑處約 20nm的近似餅狀Cu7S4納米晶；將納米晶分散于正己烷溶液中，然后將油溶性的Cu7S4用含 硫化銨的甲酰胺溶液進行配體交換形成水溶性的Cu7S4,Cu7S4納米晶溶于水后采用滴涂法 將納米晶墨水在FTO導電基底上均勻涂覆，然后在保護氣氛或真空中500°C下煅燒30分鐘， 獲得Cu7S4對電極。
[0041] 組裝電池過程與實施例1相同，測試結果請見表1。
[0042] 實施例4
[0043] 將FTO導電玻璃依次用0. 1M稀鹽酸、去離子水、無水乙醇分別超聲清洗20min，然 后烘干待用；以0. 〇5mol二丁基二硫代氨基甲酸銅為銅源，加入3ml十二硫醇和2ml油胺， 得到前驅體溶液，然后置于180°C油浴中反應lOmin，離心、洗滌、干燥，獲得最大直徑處約 20nm的近似餅狀Cu7S4納米晶；將納米晶分散于正己烷溶液中，然后將油溶性的Cu7S4用含 硫化銨的甲酰胺溶液進行配體交換形成水溶性的Cu7S4,Cu7S4納米晶溶于水后采用滴涂法 將納米晶墨水在FTO導電基底上均勻涂覆，然后在保護氣氛或真空中400°C下煅燒30分鐘， 獲得Cu7S4對電極。
[0044] 組裝電池過程與實施例1相同，測試結果請見表1。
[0045] 實施例5
[0046] 將FTO導電玻璃依次用0.1M稀鹽酸、去離子水、無水乙醇分別超聲清洗20min，然 后烘干待用；以〇. 〇5mol二甲基二硫代氨基甲酸銅為銅源，加入3ml十二硫醇和2ml油胺， 得到前驅體溶液，然后置于180°C油浴中反應lOmin，離心、洗滌、干燥，獲得最大直徑處約 20nm的近似餅狀Cu7S4納米晶；將納米晶分散于正己烷溶液中，然后將油溶性的Cu7S4用含 硫化銨的甲酰胺溶液進行配體交換形成水溶性的Cu7S4,Cu7S4納米晶溶于水后采用滴涂法 將納米晶墨水在FTO導電基底上均勻涂覆，然后在保護氣氛或真空中450°C下煅燒30分鐘， 獲得Cu7S4對電極。
[0047] 組裝電池過程與實施例1相同，測試結果請見表1。
[0048] 實施例6
[0049] 將FTO導電玻璃依次用0. 1M稀鹽酸、去離子水、無水乙醇分別超聲清洗20min，然 后烘干待用；以〇. 〇5mol異丙基二硫代氨基甲酸銅為銅源，加入3ml十二硫醇和2ml油胺， 得到前驅體溶液，然后置于180°C油浴中反應lOmin，離心、洗滌、干燥，獲得最大直徑處約 20nm的近似餅狀Cu7S4納米晶；將納米晶分散于正己烷溶液中，然后將油溶性的Cu7S4用含 硫化銨的甲酰胺溶液進行配體交換形成水溶性的Cu7S4,Cu7S4納米晶溶于水后采用滴涂法 將納米晶墨水在FTO導電基底上均勻涂覆，然后在保護氣氛或真空中500 °C下煅燒45分鐘， 獲得Cu7S4對電極。
[0050] 組裝電池過程與實施例1相同，測試結果請見表1。
[0051] 實施例7
[0052] 將FTO導電玻璃依次用0. 1M稀鹽酸、去離子水、無水乙醇分別超聲清洗20min，然 后烘干待用；以〇. 〇5mol二丁基二硫代氨基甲酸銅為銅源，加入3ml十二硫醇和2ml油胺， 得到前驅體溶液，然后置于180°C油浴中反應lOmin，離心、洗滌、干燥，獲得最大直徑處約 20nm的近似餅狀Cu7S4納米晶；將納米晶分散于正己烷溶液中，然后將油溶性的Cu7S4用含 硫化銨的甲酰胺溶液進行配體交換形成水溶性的Cu7S4,Cu7S4納米晶溶于水后采用滴涂法 將納米晶墨水在FTO導電基底上均勻涂覆，然后在保護氣氛或真空中500 °C下煅燒60分鐘， 獲得Cu7S4對電極。
[0053] 組裝電池過程與實施例1相同，測試結果請見表1。
[0054]表1
[0055]
[0056] 表1中可見，本發明中獲取的Cu7S4納米晶對電極的開路電壓（V。。）和短路電流 (Js。）值高，相應的填充因子FF的值也較高，能夠達到或接近60%。其中，最重要的是本發 明中轉化效率n高，在實施例2中達到2. 45%，這說明了本發明提供的Cu7S4納米晶對電 極組裝成的量子點敏化電池的性能優越。此外，上述實施例中電池的串聯電阻（Rs)低、并 聯電阻（Rsh)高，也都表明該電池性能優良。
[0057] 圖5是本發明中另一個具體實施例中提供的Cu7S4/FTO對電極煅燒前后以及Pt電 極組裝成的量子點敏化太陽能電池的電流_電壓特性曲線對比圖。從圖5中可見，本發明 中曲線左下角所覆蓋的面積最大，接近"圖中左下角覆蓋區域為矩形"的理想值，該量子點 敏化太陽能電池性能優異。
[0058] 以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技 術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修 改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種納米晶對電極，所述納米晶對電極為納米晶固定在FTO導電玻璃上形成的對電 極，且所述對電極上的納米晶為單斜相Cu 7S4納米晶。2. 根據權利要求1所述的納米晶對電極，其特征在于，所述單斜相Cu 7S4納米晶為圓餅 狀納米晶，且從納米晶的厚度方向的一端至另一端所述Cu 7S4納米晶的直徑先增大后減小； 所述Cu7S4納米晶的圓形表面和截面中最大直徑為10~30nm，最小直徑為5~20nm，所述 Cu 7S4納米晶的厚度為5~20nm〇3. -種量子點敏化太陽能電池，所述電池包括如權利要求1或2所述的納米晶對電極、 T i O2光陽極和多硫化物電解質。4. 一種納米晶對電極的制備方法，所述制備方法包括：以硫代氨基甲酸銅化合物為前 驅體，在油相溶劑中加熱至160~240°C，通過熱分解獲得Cu 7S4納米晶，將其在配體交換溶 液中經配體交換后形成水溶性Cu7S 4納米晶，將所述水溶性Cu 7S4納米晶分散于水中形成納 米晶墨水，將所述納米晶墨水置于FTO導電玻璃表面上形成Cu 7S4納米晶薄膜，使含有Cu 7S4 納米晶薄膜的FTO導電玻璃在惰性氣體保護或真空環境中加熱至400~500°C并保持30分 鐘以上，制得Cu7S 4納米晶對電極。5. 根據權利要求4所述制備方法，其特征在于，所述硫代氨基甲酸銅化合物為選自丁 基硫代氨基甲酸銅、異丙基硫代氨基甲酸銅、乙基硫代氨基甲酸銅和甲基硫代氨基甲酸銅 中的一種或多種；所述相溶劑包括有機胺和硫醇，所述有機胺為選自辛胺、癸胺、十二胺、 十六胺、十八胺、油胺和油酰胺中的一種或多種，所述硫醇為選自己硫醇、十二硫醇、十八硫 醇中的一種或多種。6. 根據權利要求4所述制備方法，其特征在于，所述配體交換溶液為含可溶性的硫化 鹽與甲酰胺的混合液。7. 根據權利要求6所述制備方法，其特征在于，所述可溶性的硫化鹽為硫化銨。8. 根據權利要求4~7中任意一項所述制備方法，其特征在于，所述水溶性Cu 7S4納米 晶與分散納米晶用水的質量比例為1 :100~100000。9. 根據權利要求4~7中任意一項所述制備方法，其特征在于，所述納米晶墨水置于 FTO導電玻璃表面上形成Cu7S 4納米晶薄膜的方法為滴涂法或提拉涂膜法；含有Cu 7S4納米 晶薄膜的FTO導電玻璃在惰性氣體保護或真空環境中加熱的時間為30~60min。10. -種量子點敏化太陽能電池，所述電池包括如權利要求4~9中任意一項所述方法 制備得到的納米晶對電極、TiO 2光陽極和多硫化物電解質。
【專利摘要】本發明首先提供一種納米晶對電極，所述納米晶對電極為納米晶固定在FTO導電玻璃上形成的對電極，且所述對電極上的納米晶為單斜相Cu7S4納米晶。本發明還相應提供一種納米晶對電極的制備方法。本發明制備的Cu7S4對電極為多孔結構，比表面積大，可為多硫電解液的催化過程提供足夠多的活性位點。且熱處理煅燒過程增加了Cu7S4納米晶與FTO導電玻璃的接觸力，能夠提高量子點敏化太陽能電池的穩定性。以CdS量子點敏化的TiO2多孔薄膜作光陽極，Cu7S4作對電極，其效率遠高于用Pt作對電極的量子點敏化太陽能電池。另外，本發明中制備方法操作簡單，周期短，重復性好，成本低，具有廣泛的應用前景和研究價值。
【IPC分類】B82Y30/00, H01G9/20, H01G9/048, H01G9/042, B82Y40/00
【公開號】CN104952626
【申請號】CN201510259153
【發明人】鄒超, 蔡春琦, 楊云, 張禮杰, 黃少銘
【申請人】溫州大學
【公開日】2015年9月30日
【申請日】2015年5月19日