一種納米晶對電極及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于太陽能電池技術領域，具體涉及一種用于量子點敏化太陽能電池的納 米晶對電極及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 量子點敏化太陽能電池（QDSC)是一種具有發展前景的光伏器件，其制備簡單，成 本低廉，滿足了第三代太陽能電池的需求。回顧量子點敏化太陽能電池的發展歷程，研宄得 最多的是光陽極，然而電池的效率是由光陽極和對電極共同主宰的。因此，發展具有高效催 化性能的對電極顯得格外重要。
[0003] 對于染料敏化太陽能電池來說，傳統的對電極一般用Pt，雖然其價格昂貴，但是作 為對電極性能較優，似乎有著不可替代的位置。然而，對于QDSC來說，多硫電解液的腐蝕使 Pt電極性能下降嚴重，電催化性能不佳，填充因子較低，影響了高效率QDSC的開發。
[0004] 近年來，人們發展研宄了各種材料來取代Pt，例如碳材料，金屬硫化物，還有復合 材料等。其中，金屬硫化物因其優異的催化性能而研宄較熱，例如Cu2S，CoS，C〇S2,PbS等文 獻均有報道。目前，CuS、Cu2S*CoS作為性能相對較優的對電極，應用最為廣泛。最常見 的制備Cu2S對電極的方法是將銅箔經酸處理后，置于多硫電解液中，在銅箔表面形成一層 Cu2S，即Cu2S/Cu箔對電極。該方法制備的對電極受到多硫電解液的持續腐蝕，電極穩定性 較差。而且使用銅箔制備的Cu2S對電極表面為致密層，比表面積小，因此催化活性位點數 偏少，限制了電池性能的提高。也有通過電化學沉積法、磁控濺射法等制備Cu2S對電極的， 但制備過程中均不同程度地存在周期長、工藝復雜等缺點。為解決這些問題，需要開發出一 種穩定性能好、催化性能高、比表面積大的對電極材料及其制備方法。
【發明內容】
[0005] 因此，本發明首先提供一種納米晶對電極，所述納米晶對電極為納米晶固定在FT0 導電玻璃上形成的對電極，且所述對電極上的納米晶為單斜相Cu7S4納米晶。
[0006] 從本發明的XRD附圖可見，本發明中所得的納米晶為單斜相Cu7S4納米晶。本領域 技術人員容易理解的，本發明中所述Cu7S4納米晶對電極即Cu175S納米晶對電極。
[0007] 在一種具體的實施方式中，所述單斜相Cu7S4納米晶為圓餅狀納米晶，且從納米晶 的厚度方向的一端至另一端所述Cu7S4納米晶的直徑先增大后減小；所述Cu7S4納米晶的圓 形表面和截面中最大直徑為10~30nm，最小直徑為5~20nm，所述Cu7S4納米晶的厚度為 5~20nm。在一種具體的實施方式中，所述Cu7S4納米晶的圓形表面和截面中最大直徑為 15~25nm，最小直徑為7~15nm，所述Cu7S4納米晶的厚度為6~15nm。在一種具體實施 方式中，所述Cu7S4納米晶的最大截面直徑為18nm，所述Cu7S4納米晶的厚度為9nm。
[0008] 本發明相應提供一種量子點敏化太陽能電池，所述電池包括如上所述的納米晶對 電極、Ti02光陽極和多硫化物電解質。
[0009] 本發明還提供一種納米晶對電極的制備方法，所述制備方法包括：以硫代氨基甲 酸銅化合物為前驅體，在油相溶劑中加熱至160~240°C，通過熱分解獲得Cu7S4納米晶，將 其在配體交換溶液中經配體交換后形成水溶性Cu7S4納米晶，將所述水溶性Cu7S4納米晶分 散于水中形成納米晶墨水，將所述納米晶墨水置于FTO導電玻璃表面上形成Cu7S4納米晶 薄膜，使含有Cu7S4納米晶薄膜的FTO導電玻璃在惰性氣體保護或真空環境中加熱至400~ 500°C并保持30分鐘以上，制得Cu7S4納米晶對電極。
[0010] 本發明中，不管是在焙燒前還是焙燒后，經XRD表征得知，所述Cu7S4納米晶均為單 斜相納米晶。
[0011] 在一種具體的實施方式中，所述硫代氨基甲酸銅化合物為選自丁基硫代氨基甲 酸銅、異丙基硫代氨基甲酸銅、乙基硫代氨基甲酸銅和甲基硫代氨基甲酸銅中的一種或多 種；所述相溶劑包括有機胺和硫醇，所述有機胺為選自辛胺、癸胺、十二胺、十六胺、十八胺、 油胺和油酰胺中的一種或多種，所述硫醇為選自己硫醇、十二硫醇、十八硫醇中的一種或多 種。
[0012] 在一種具體的實施方式中，所述配體交換溶液為含可溶性的硫化鹽與甲酰胺的混 合液。在本發明所述的配體交換步驟中，因為在油相溶劑中熱分解制備得到的Cu7S4納米晶 表面覆蓋有油相溶劑，因而其不具備水溶性。而本發明中將其與所述配體交換溶液混合，使 得配體交換溶液中的水溶性硫負離子與Cu7S4納米晶表面覆蓋的油相溶劑交換，形成水溶 性的Cu7S4納米晶。本領域技術人員可知，在此過程中，所述Cu7S4納米晶的結構不會有任何 改變。在一種具體的實施方式中，所述可溶性的硫化鹽為硫化銨。
[0013] 在一種具體的實施方式中，所述水溶性Cu7S4納米晶與分散納米晶用水的質量比 例為1 :100~100000。本發明中，一般情況下，所述水溶性Cu7S4納米晶的重量是指其含有 溶劑的重量，本發明中一般不會對該步驟中含有溶劑的Cu7S4納米晶進行干燥，因為這可能 會破壞Cu7S4納米晶的溶解性。在一種具體的實施方式中，所述水溶性Cu7S4納米晶與分散 納米晶用水的質量比例為1 :1000,即例如lmg水溶性Cu7S4納米晶溶于lml水中。
[0014] 在一種具體的實施方式中，所述納米晶墨水置于FTO導電玻璃表面上形成Cu7S4納 米晶薄膜的方法為滴涂法或提拉涂膜法；含有Cu7S4納米晶薄膜的FTO導電玻璃在惰性氣體 保護或真空環境中加熱的時間為30~60min。本發明中，所述FTO導電玻璃的表面尺寸例 如為1. 5cmX2cm，因而用膠頭滴管將所述納米晶墨水滴入FTO導電玻璃的表面即為本發明 所述的滴涂法。而提拉涂膜法則為將所述FTO導電玻璃浸入所述納米晶墨水中，再拉出所 述FTO導電玻璃即得到Cu7S4納米晶薄膜。本發明中的焙燒時間至少為30min，但焙燒時間 可以較長，以不影響FTO導電玻璃的性能為原則，本發明中常用的焙燒時間為30~60min。
[0015] 本發明還提供一種量子點敏化太陽能電池，所述電池包括如上所述方法制備得到 的納米晶對電極、Ti02光陽極和多硫化物電解質。
[0016] 本發明中提供的Cu7S4對電極為多孔結構，其比表面積大，為催化多硫電解液提供 足夠多的活性位點。本發明中經過煅燒后增大了Cu7S4與FTO導電玻璃的附著力，從而整體 提高QDSC電池的性能。以CdS敏化的Ti02多孔薄膜作光陽極，以Cu7S4作對電極，其效率 遠高于用Pt作對電極的電池。另外，本發明提供的方法操作簡單、制備周期短、重復性好、 成本低，具有廣泛的應用前景和研宄價值。
[0017] 本發明先以硫代氨基甲酸銅化合物為前驅體，通過高溫熱解法獲得尺寸均一的 Cu7S4納米晶，再經配體交換后形成水溶性Cu7S4納米晶，將其分散于水中形成納米晶墨水， 然后滴涂于FTO導電玻璃上形成Cu7S4納米晶薄膜，用熱處理（焙燒）的方法去除表面配 體，制得Cu7S4對電極。
[0018] 在一種具體的實施方式中，其具體步驟如下：
[0019] 1)將FT0導電玻璃依次用0. 1M稀鹽酸、去離子水、無水乙醇分別超聲清洗 10-30min，然后烘干待用；
[0020] 2)以0. 05mol硫代氨基甲酸銅為銅源，加入3ml十二硫醇和2ml油胺，得到前驅體 溶液，然后置于160_240°C油浴中反應lOmin，離心、洗滌、干燥，獲得Cu7S4納米晶；
[0021] 3)將步驟2)所得的Cu7S4納米晶分散在正己烷溶液中，加入含硫化銨的甲酰胺溶 液，充分攪拌，進行配體交換，離心沉淀，然后溶于水，形成Cu7S4納米晶的水溶液（納米晶墨 水）；其中，往甲酰胺中加入適量的硫化銨即制備得到所述含硫化銨的甲酰胺溶液；
[0022] 4)采用滴涂法將納米晶墨水在FT0導電玻璃基底上均勻涂覆，然后在保護氣氛或 真空環境中400~500°C下煅燒30~60分鐘，獲得Cu7S4納米晶對電極薄膜。
[0023] 本發明采用熱分解法制備Cu7S4納米晶，所得Cu7S4納米晶尺寸均一，大小為直徑約 20nm的餅狀納米晶，晶相為單斜相結構。本發明方法中，對電極經過煅燒后Cu7S4對電極的 比表面積增大，為催化多硫電解液提供足夠的活性位點，而且煅燒后增大了Cu7S4與FT0導 電玻璃的附著力，從而整體提高QDSC電池的性能。本發明制備的多孔納米晶薄膜工藝路線 簡便、周期短、成本低廉。所制備的Cu7S4/FT0對電極，與CdS-Ti02S光陽極、多硫化物電解 質組裝成的量子點敏化太陽能電池在標準模擬太陽光照射下有較好的光電轉換性能，具有 良好的應用前景。
【附圖說明】
[0024] 圖1是本發明一種【具體實施方式】中制備的Cu7S4納米晶顆粒的透射電鏡鏡照片，
[0025] 圖2是本發明一種【具體實施方式】中制備的Cu7S4納米晶顆粒的XRD圖譜，
[0026] 圖3是Cu7S4/FT0對電極煅燒后的表面掃描電鏡圖，
[0027] 圖4是Cu7S4/FT0對電極煅燒后橫斷面的掃描電鏡圖，
[0028] 圖5是Cu7S4/FT0對電極煅燒前后以及Pt電極組裝成的量子點敏化太陽能電池的 電流-電壓特性曲線，其中曲線1為Pt電極組裝成的量子點敏化太陽能電池的電流-電壓 特性曲線，曲線2為本發明中Cu7S4/FT0對電極煅燒前組裝成的量子點敏化太陽能電池的電 流-電壓特性曲線，曲線3為本發明中Cu7S4/FT0對電極煅燒后組裝成的量子點敏化太陽能 電池的電流-電壓特性曲線。
【具體實施方式】
[0029] 為更好的說明本發明，便于理解本發明的技術方案，下面結合具體實施例，進一步 闡述本發明。但下述的實施實例僅僅是本發明的簡易例子，并不代表或限制本發明的權利 保護范圍，本發明的保護范圍以權利要求書為準。
[0030] 實施例1
[0031] 將FT0導電玻璃依次用0. 1M稀鹽酸、去離子水、無水乙醇分別超聲清洗20min，然 后烘干待用；以〇. 〇5mol二乙基二硫代氨基甲酸銅為銅源，加入3ml十二硫醇和2ml油胺， 得到前驅體溶液，然后置于160°C油浴中反應lOmin，離心、洗滌、干燥，獲得最大直徑處約 20nm的近似餅狀Cu7S4納米晶；將納米晶分散于正己烷溶液中，然后將油溶性的Cu7S4用含 硫化銨的甲酰胺溶液進行配體交換形成水溶性的Cu7S4納米晶，Cu7S4納米晶溶于水后采用 滴涂法將納米晶墨水在FTO導電基底上均勻涂覆，然后在保護氣氛或真空中500°C下煅燒 30分鐘，獲得Cu7S4對電極。
[0032] 將制備成的Cu7S4對電極組裝成量子點敏化電池進行電池性能測試，其中光陽極 是購于奧匹維特新能源科技有限公司，量子點敏化劑是采用連續離子層吸附反應法制備的 硫化鎘量子點（其制備