熱電轉換材料、熱電轉換元件以及使用了該熱電轉換元件的熱電發電用物品和傳感器用電源的制作方法

熱電轉換材料、熱電轉換元件以及使用了該熱電轉換元件的熱電發電用物品和傳感器用電源的制作方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及熱電轉換材料、熱電轉換元件以及使用了該熱電轉換元件的熱電發電 用物品和傳感器用電源。
【背景技術】
[0002] 能夠將熱能與電能相互轉換的熱電轉換材料被用于諸如熱電發電元件、珀爾帖元 件那樣的熱電轉換元件中。應用了熱電轉換材料、熱電轉換元件的熱電發電能夠直接將熱 能轉換成電力，不需要可動部，被用于在體溫下工作的手表或偏僻地區用電源、太空用電源 等中。
[0003] 作為評價熱電轉換元件的熱電轉換性能的指標之一，有無量綱性能指數ZT(下文 中有時簡稱為性能指數ZT)。該性能指數ZT用下述式（A)表示，對于熱電轉換性能的提高 而言，每1K絕對溫度的熱電動勢（下文中有時稱為熱電動勢）S和電導率〇的提高、導熱 系數k的降低很重要。
[0004] 性能指數ZT=S2 ? 〇 ?T/k(A)
[0005] 式（A)中，S(V/K):每1K絕對溫度的熱電動勢（塞貝克系數）
[0006] 〇 (S/m):電導率
[0007] k(W/mK):導熱系數
[0008] T(K):絕對溫度
[0009] 對于熱電轉換材料要求具有良好的熱電轉換性能，由上述性能指數ZT的關系式 可知，為了提高性能指數ZT，要求提高導電性物質的塞貝克系數S和電導率〇。
[0010] 從這方面出發，作為用于熱電轉換材料的導電性物質，導電性高分子、碳納米管等 受到關注。例如，報道了由聚乙酸乙烯酯、多層碳納米管和經卟吩穩定化的多層碳納米管所 制備的聚乙酸乙烯酯共聚物復合物（非專利文獻1);以及包含碳納米管、聚（3-己基噻吩） 和聚二甲基硅氧烷的分散體（專利文獻1)等。
[0011] 現有技術文獻
[0012] 專利文獻
[0013] 專利文獻1 :日本特開2012-102209號公報
[0014] 非專利文獻
[0015] 非專利文獻 1 :Carbon, 5〇 (2〇12)，885_895

【發明內容】

[0016] 發明要解決的課題
[0017] 尤其利用碳納米管的分散液制作熱電轉換元件的熱電轉換層時，碳納米管容易因 強分子間力而凝集為束狀或粒狀，難以分散于分散介質中。該現象在專利文獻1中記載的 分散體、及非專利文獻1中記載的聚乙酸乙烯酯共聚物復合物中也同樣，在這些物質中碳 納米管的分散性也不足。但是，為了提高熱電轉換元件的性能指數ZT，消除碳納米管的凝 集、使碳納米管高度分散于分散介質中很重要。
[0018]另一方面，若出于改善碳納米管的分散性的目的而大量使用分散劑，則因殘存在 熱電轉換層中的分散劑會導致熱電轉換元件的熱電轉換性能降低。
[0019] 因此，要求兼顧碳納米管的分散性和熱電轉換性能。
[0020] 因此，本發明的課題在于提供一種納米導電性材料的分散性優異、而且熱電轉換 性能也優異的熱電轉換材料；具有熱電轉換性能優異的熱電轉換層的熱電轉換元件；以及 使用了熱電轉換元件的熱電發電用物品和傳感器用電源。
[0021] 用于解決課題的方案
[0022] 鑒于上述課題，作為在熱電轉換元件的熱電轉換層中與碳納米管等納米導電性材 料（至少直徑或1邊的長度為納米尺寸的導電性材料）共存的物質，本發明人對各種化合 物進行了研宄，結果發現，具有3環以上的芳香環稠合而成的稠多環結構的低分子化合物 能夠提高納米導電性材料的分散性。而且發現，與預測相反，該低分子化合物可構建能夠在 納米導電性材料的分子間進行電子移動的載流子通路，對熱電轉換元件的性能指數ZT、即 熱電轉換性能的提高也會做出貢獻。本發明是基于這些技術思想完成的。
[0023]S卩，上述課題可通過以下的方案實現。
[0024] 〈1> 一種熱電轉換元件，其為在基材上具有第1電極、熱電轉換層和第2電極的熱 電轉換元件，熱電轉換層含有納米導電性材料、以及具有稠多環結構的低分子共軛化合物， 該稠多環結構是選自由芳香族烴環和芳香族雜環組成的組中的至少3環稠合而成的。
[0025] 〈2>如〈1>所述的熱電轉換元件，其中，低分子共軛化合物具有選自由芳香族烴環 和芳香族雜環組成的組中的3~6環稠合而成的稠多環結構。
[0026] 〈3>如〈1>或〈2>所述的熱電轉換元件，其中，低分子共軛化合物為從由芳香族烴 環和芳香族雜環組成的組中按照包含至少1個芳香族雜環的方式所選擇的至少3環稠合而 成的多環芳香族雜環化合物、或芳香族烴環的至少3環稠合而成的多環芳香族烴化合物。
[0027] 〈4>如〈1>~〈3>中任一項所述的熱電轉換元件，其中，多環芳香族烴化合物為除 了具有二萘嵌苯結構的多環芳香族烴化合物外的多環芳香族烴化合物。
[0028] 〈5>如〈1>~〈4>中任一項所述的熱電轉換元件，其中，多環芳香族烴化合物為除 了具有在1個環上稠合4個以上的環的結構的多環芳香族烴化合物外的多環芳香族烴化合 物。
[0029] 〈6>如〈1>~〈5>中任一項所述的熱電轉換元件，其中，多環芳香族烴化合物具有 與1環、2環或3環稠合的、至少3個芳香族烴環稠合而成的稠多環結構。
[0030] 〈7>如〈1>~〈6>中任一項所述的熱電轉換元件，其中，芳香族雜環為5元環或6 元環。
[0031] 〈8>如〈7>所述的熱電轉換元件，其中，芳香族雜環為噻吩環、呋喃環或吡咯環。
[0032] 〈9>如〈1>~〈8>中任一項所述的熱電轉換元件，其中，低分子共軛化合物具有下 述式（1A)~（1D)中任一個式子所表示的稠多環結構。
[0033]
[0034] 〈10>如〈9>所述的熱電轉換元件，其中，式（1A)~（ID)的C環~F環中的至少1 者由下述式（1-1)或（1-2)所表示。
[0035]
[0036] 式（1-1)或（1-2)中，X表示碳原子或雜原子，*1和*2分別表示與相同的環稠合 的成環碳原子。
[0037] 〈11>如〈1>~〈10>中任一項所述的熱電轉換元件，其中，稠多環結構具有至少1 個取代基。
[0038] 〈12>如〈11>所述的熱電轉換元件，其中，取代基與稠多環結構的末端的環結合。
[0039] 〈13>如〈11>或〈12>所述的熱電轉換元件，其中，取代基為烷基、芳基、雜環基、烷 氧基、>烷基氣基、燒氧幾基或將它們組合而成的復合取代基。
[0040] 〈14>如〈1>~〈13>中任一項所述的熱電轉換元件，其中，熱電轉換層含有高分子 化合物。
[0041] 〈15>如〈14>所述的熱電轉換元件，其中，高分子化合物為選自由共軛高分子和非 共軛高分子組成的組中的至少一種高分子。
[0042] 〈16>如〈14>或〈15>所述的熱電轉換元件，其中，高分子化合物為將選自由噻吩系 化合物、吡咯系化合物、苯胺系化合物、乙炔系化合物、對亞苯基系化合物、對亞苯基亞乙烯 基系化合物、對亞苯基亞乙炔基系化合物、芴系化合物、芳基胺系化合物和它們的衍生物組 成的組中的至少一種化合物聚合或共聚而成的共軛高分子或非共軛高分子。
[0043] 〈17>如〈15>或〈16>所述的熱電轉換元件，其中，非共軛高分子是將選自由乙烯基 化合物、（甲基）丙烯酸酯化合物、碳酸酯化合物、酯化合物、酰胺化合物、酰亞胺化合物和 硅氧烷化合物組成的組中的至少一種化合物聚合或共聚而成的。
[0044] 〈18>如〈15>~〈17>中任一項所述的熱電轉換元件，其中，高分子化合物為共軛高 分子與非共軛高分子的混合物。
[0045] 〈19>如〈1>~〈18>中任一項所述的熱電轉換元件，其中，納米導電性材料為納米 碳材料或納米金屬材料。
[0046] 〈20>如〈1>~〈19>中任一項所述的熱電轉換元件，其中，納米導電性材料為選自 由碳納米管、碳納米纖維、石墨、石墨烯、碳納米顆粒和金屬納米線組成的組中的至少1種。
[0047] 〈21 >如〈1>~〈20>中任一項所述的熱電轉換元件，其中，熱電轉換層含有摻雜劑。
[0048] 〈22>如〈21>所述的熱電轉換元件，其中，摻雜劑為選自由鑰鹽化合物、氧化劑、酸 性化合物和電子受體化合物組成的組中的至少一種。
[0049] 〈23>如〈21>或〈22>所述的熱電轉換元件，其中，相對于上述高分子化合物100質 量份，以超過〇質量份且60質量份以下的比例含有摻雜劑。
[0050] 〈24>如〈22>或〈23>所述的熱電轉換元件，其中，鑰鹽化合物是通過賦予熱或活性 能量射線照射而產生酸的化合物。
[0051] 〈25>如〈1>~〈24>中任一項所述的熱電轉換元件，其中，基材具有柔韌性。
[0052] 〈26>如〈1>~〈25>中任一項所述的熱電轉換元件，其中，第1電極和第2電極各 自獨立地由鋁、金、銀或銅形成。
[0053] 〈27> -種熱電發電用物品，其使用了〈1>~〈26>中任一項所述的熱電轉換元件。
[0054] <28> 一種傳感器用電源，其使用了〈1>~〈26>中任一項所述的熱電轉換兀件。
[0055] 〈29> -種用于形成熱電轉換元件的熱電轉換層的熱電轉換材料，其含有納米導電 性材料、以及具有稠多環結構的低分子共軛化合物，該稠多環結構是選自由芳香族烴環和 芳香族雜環組成的組中的至少3環稠合而成的。
[0056] 〈30>如〈29>所述的熱電轉換材料，其含有高分子化合物。
[0057] 〈31>如〈29>或〈30>所述的熱電轉換材料，其含有有機溶劑。
[0058] 〈32>如〈31>所述的熱電轉換材料，其是將納米導電性材料分散于有機溶劑中而 成的。
[0059] 本發明中，使用"~"表示的數值范圍是指包含在"~"的前后記載的數值作為下 限值和上限值的范圍。
[0060] 另外，本發明中，關于取代基稱為XXX基時，該XXX基可以具有任意的取代基。另 外，用同一符號表不的基團為兩種以上時，相互可以相同也可以不同。
[0061] 各式所表示的重復結構即便不是完全相同的重復結構，只要在式所表示的范圍 內，則也可以包含不同的重復結構。例如，在重復結構具有烷基的情況下，各式所表示的重 復結構可以僅為具有甲基的重復結構，也可以除了具有甲基的重復結構外還包括具有其他 烷基、例如乙基的重復結構。
[0062] 發明的效果
[0063] 對本發明的熱電轉換材料和熱電轉換元件來說，納米導電性材料的分散性良好， 熱電轉換性能優異。
[0064] 另外，使用了本發明的熱電轉換元件的本發明的熱電發電用物品和傳感器用電源 等可發揮優異的熱電轉換性能。
[0065] 可以由下述的記載內容和附圖進一步明確本發明的上述和其他特征以及優點。
【附圖說明】
[0066] 圖1是示意性地示出本發明的熱電轉換元件的一例的截面的圖。圖1中的箭頭表 示在元件的使用時被賦予的溫度差產生的方向。
[0067]圖2是示意性地示出本發明的熱電轉換元件的另一例的截面的圖。圖2中的箭頭 表示在元件的使用時被賦予的溫度差產生的方向。
【具體實施方式】
[0068] 本發明的熱電轉換元件在基材上具有第1電極、熱電轉換層和第2電極，熱電轉換 層含有納米導電性材料、以及具有稠多環結構的低分子共軛化合物，該稠多環結構是選自 由芳香族烴環和芳香族雜環組成的組中的至少3環稠合而成的。該熱電轉換層通過含有納 米導電性材料和低分子共軛化合物的本發明的熱電轉換材料而成型于基材上。
[0069] 本發明的熱電轉換元件的熱電轉換性能可以用下述式（A)所表示的性能指數ZT 表不。
[0070]性能指數ZT = S2 ?〇? T/k(A)
[0071] 式（A)中，S(V/K):每1K絕對溫度的熱電動勢（塞貝克系數）
[0072] 〇(S/m):電導率
[0073] k(W/mK):導熱系數
[0074] T(K):絕對溫度
[0075] 由上述式（A)可知，為了提高熱電轉換性能，在提高熱電動勢S和電導率〇的同 時降低導熱系數k很重要。這樣，電導率〇以外的因素會對熱電轉換性能產生很大的影 響，因此即便是通常被認為電導率〇高的材料，實際上是否可以作為熱電轉換材料有效地 發揮功能也是未知數。
[0076] 由本發明的熱電轉換材料形成的本發明的熱電轉換元件通過低分子共軛化合物 的存在，從而納米導電性材料被良好地分散，并且具備足以用作熱電轉換材料的高熱電轉 換性能。
[0077] 另外，如后所述，本發明的熱電轉換元件在于熱電轉換層的厚度方向或面方向產 生溫度差的狀態下起到將厚度方向或面方向的溫度差轉換為電壓的功能，因而需要將本發 明的熱電轉換材料成型為具有某種程度的厚度的形狀而形成熱電轉換層。因此，在通過涂 布形成熱電轉換層的情況下，要求熱電轉換材料具有良好的涂布性和成膜性。本發明的熱 電轉換材料還可以滿足與納米導電性材料的分散性和成膜性有關的要求。即，本發明的熱 電轉換材料的納米導電性材料的分散性良好，涂布性及成膜性也優異，適合于成型和加工 成熱電轉換層。
[0078] 下面對本發明的熱電轉換材料進行說明，然后對本發明的熱電轉換元件等進行說 明。
[0079][熱電轉換材料]
[0080] 本發明的熱電轉換材料是用于形成熱電轉換元件的熱電轉換層的熱電轉換組合 物，其含有納米導電性材料和低分子共軛化合物。
[0081] 首先，對用于本發明的熱電轉換材料的各成分進行說明。
[0082] 〈納米導電性材料〉
[0083] 本發明中使用的納米導電性材料只要是至少直徑或1邊的長度為納米尺寸的大 小且具有導電性的材料即可，可以舉出這種大小為納米尺寸的具有導電性的碳材料（下文 中有時稱為納米碳材料）、大小為納米尺寸的金屬材料（下文中有時稱為納米金屬材料） 等。下文中，納米尺寸如上定義。
[0084] 關于本發明中使用的納米導電性材料，在納米碳材料和納米金屬材料中，分別優 選后述的碳納米管、碳納米纖維、富勒稀、石墨、石墨稀和碳納米顆粒的納米碳材料、以及金 屬納米線，從提高導電性和提高溶劑中的分散性的方面出發，特別優選碳納米管。
[0085] 關于熱電轉換材料中的納米導電性材料的含量，從納米導電性材料的分散性、熱 電轉換元件的導電性和熱電轉換性能的方面考慮，在熱電轉換材料的全部固體成分中、即 熱電轉換層中，優選為2質量％~60質量％、更優選為5質量％~55質量％、特別優選為 10質量％~50質量％。
[0086] 納米導電性材料可以單獨僅使用一種，也可以合用兩種以上。在合用兩種以上作 為納米導電性材料的情況下，可以合用至少各一種的納米碳材料和納米金屬材料，也可以 合用各兩種的納米碳材料或納米金屬材料。
[0087] 1.納米碳材料
[0088] 如上所述，納米碳材料是大小為納米尺寸且具有導電性的碳材料，若舉出其一例， 則為利用由碳原子的sp2雜化軌道構成的碳-碳鍵將碳原子彼此化學鍵合而成的納米尺 寸的導電性材料等。具體地說，可以舉出富勒烯（包括金屬內包富勒烯和洋蔥狀富勒烯）、 碳納米管（包括豆莢結構）、制成碳納米管的單側封閉的形狀的碳納米突、碳納米纖維、碳 納米墻、碳納米絲、碳納米線圈、氣相生長碳（也稱為VGCF。VGCF是VaporGrownCarbon Fiber的縮寫。）、石墨、石墨稀、碳納米顆粒、在碳納米管的頭部開孔的杯型的納米碳物質 等。此外，作為納米碳材料，還可以使用具有石墨型結晶結構的顯示出導電性的各種炭黑， 例如可以舉出科琴黑、乙炔黑等，具體地說，可以舉出商品名"Vulcan"等炭黑。
[0089] 這些納米碳材料可通過現有的制造方法進行制造。具體地說，可以舉出二氧化碳 的接觸氫還原、電弧放電法、激光蒸發法、CVD法、氣相生長法、氣相流動法、在高溫高壓下 使一氧化碳與鐵催化劑一起發生反應來進行氣相生長的HiPco法、油爐法等。CVD是化學 氣相沉積ChemicalVaporDeposition的縮寫。另外，HiPco是HighPressureCarbon monoxide(高壓一氧化碳）的縮寫。這樣制造出的納米碳材料可以直接使用，此外還可以使 用通過清洗、離心分離、過濾、氧化、層析等進行精制后的材料。進一步地，還可以使用將納 米碳材料根據需要采用球磨機、振動研磨機、砂磨機、輥碾機等球型混煉裝置等粉碎得到的 材料；通過化學、物理處理將納米碳材料切斷得較短而得到的材料等。
[0090] 本發明中使用的納米導電性材料的尺寸只要為納米尺寸就沒有特別限定。在納 米導電性材料為碳納米管（下文中也記為CNT)、碳納米突、碳納米纖維、碳納米絲、碳納米 線圈、氣相生長碳（VGCF)、杯型的納米碳物質等的情況下，特別是為CNT的情況下，平均長 度沒有特別限定，從制造容易性、成膜性、導電性等方面出發，平均長度優選為0.01um~ 1000ym、更優選為0. 1ym~100ym。另外，對直徑沒有特別限定，從耐久性、透明性、成膜 性、導電性等方面出發，優選為0. 4ym~100nm、更優選為50nm以下、進一步優選為15nm以 下。
[0091] 納米碳材料優選上述中的碳納米管、碳納米纖維、石墨、石墨稀和碳納米顆粒，特 別優選碳納米管。
[0092] 下面對碳納米管（下文中也記為CNT)進行說明。CNT包括1層碳膜即石墨烯片 卷繞成圓筒狀的單層CNT、2層石墨烯片卷繞成同心圓狀的2層CNT以及多層石墨烯片卷繞 成同心圓狀的多層CNT。本發明中，單層CNT、2層CNT、多層CNT分別可單獨使用，也可以將 2種以上合用。特別優選使用在導電性和半導體特性方面具有優異性質的單層CNT和2層CNT，更優選使用單層CNT。
[0093]在單層CNT的情況下，將石墨烯片的基于石墨烯的六邊形的朝向的螺旋結構的對 稱性稱為軸向手性，將石墨烯上的距離某一 6元環的基準點的2維晶格矢量稱為手性矢量。 將該手性矢量指數化的（n，m)稱為手性指數，利用該手性指數將單層CNT分為金屬性與半 導體性。具體地說，n-m為3的倍數的CNT顯示出金屬性，不是3的倍數的CNT表示半導體。
[0094] 本發明中使用的單層CNT可以為半導體性的CNT、也可以為金屬性的CNT，還可以 將兩者合用。并且，在CNT中可以內包有金屬等，也可以使用內包有富勒烯等分子的CNT。 特別是將內包有富勒烯的CNT稱為豆莢結構。
[0095]CNT可通過電弧放電法、CVD法、激光燒蝕法等進行制造。本發明中使用的CNT可 以是利用任一種方法得到的CNT，但優選利用電弧放電法和CVD法得到。
[0096] 在制造CNT時，同時生成作為副產物的富勒稀、石墨、無定形碳。為了除去這些副 產物，可以進行精制。CNT的精制方法沒有特別限定，除了上述的精制法以外，利用硝酸、硫 酸等的酸處理、超聲波處理對于雜質的去除也是有效的。從提高純度的方面考慮，還更優選 一并利用過濾器進行分離去除。
[0097] 精制后，也可直接利用所得到的CNT。另外，由于CNT通常以細繩狀生成，因而可 以根據用途切斷成所期望的長度來使用。CNT可通過利用硝酸、硫酸等的酸處理、超聲波處 理、冷凍粉碎法等切斷成短纖維狀。另外，從提高純度的方面考慮，還優選一并利用過濾器 進行分離。
[0098] 在本發明中，不僅能夠使用被切斷的CNT，同樣還能夠使用預先制成短纖維狀的 CNT。這樣的短纖維狀CNT例如可如下得到：在基板上形成鐵、鈷等催化劑金屬，在700°C~ 900°C利用CVD法在其表面進行碳化合物的熱分解，使CNT進行氣相生長，從而在基板表面 以在垂直方向進行取向的形狀得到該短纖維狀CNT。可以將如此制作的短纖維狀CNT利用 從基板剝下等方法來取得。另外，對于短纖維狀CNT，也可以使催化劑金屬負載在多孔硅 之類的多孔支持體或氧化鋁陽極氧化膜上，利用CVD法使CNT在其表面生長。還可利用下 述方法制作取向的短纖維狀的CNT:將分子內含有催化劑金屬的鐵酞菁之類的分子作為原 料，通過在氬/氫的氣流中進行CVD，在基板上制作CNT。進一步地，還可通過外延生長法在 SiC單晶表面得到取向的短纖維狀CNT。
[0099] 2.納米金屬材料
[0100] 納米金屬材料為納米尺寸的纖維狀或顆粒狀的金屬材料等，具體地說，可以舉出 纖維狀的金屬材料（也稱為金屬纖維）、顆粒狀的金屬材料（也稱為金屬納米顆粒）等。納 米金屬材料優選后述的金屬納米線。
[0101] 金屬纖維優選為實心結構或中空結構。將平均短軸長度為lnm~l，000nm、平均 長軸長度為1ym~100ym、具有實心結構的金屬纖維稱為金屬納米線，將平均短軸長度為 lnm~1，OOOnm、平均長軸長度為0. 1ym~1，000ym、具有中空結構的金屬纖維稱為金屬納 米管。
[0102] 作為金屬纖維的材料，只要為具有導電性的金屬即可，可以根據目的適宜選擇，例 如優選為選自由長式元素周期表（國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC)、1991修訂）的第4 周期、第5周期和第6周期組成的組中的至少一種金屬，更優選為選自第2族~第14族中 的至少一種金屬，進一步優選為選自第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第 13族以及第14族中的至少一種金屬。
[0103] 作為這樣的金屬，例如可以舉出銅、銀、金、鉑、鈀、鎳、錫、鈷、銠、銥、鐵、釕、鋨、錳、 鉬、鎢、鈮、鉭（夕y亍少）、鈦、鉍、銻、鉛、或者它們的合金等。它們之中，從導電性優異的方 面考慮，優選銀以及與銀的合金。作為以與銀的合金形式使用的金屬，可以舉出鉑、鋨、鈀、 銥等。金屬可以單獨使用一種，也可以合用兩種以上。
[0104] 關于金屬納米線，只要由上述金屬形成為中空結構即可，對其形狀則沒有特別限 定，可以根據目的適宜選擇。例如可以采取圓柱狀、長方體狀、截面為多邊形的柱狀等任意 的形狀，從熱電轉換層的透明性增高的方面考慮，優選圓柱狀、截面的多邊形的棱角變圓的 截面形狀。金屬納米線的截面形狀可通過利用透射型電子顯微鏡（TEM)觀察來進行調查。
[0105] 從與上述納米導電性材料相同的方面考慮，金屬納米線的平均短軸長度（有時稱 為"平均短軸徑"或"平均直徑"）優選為50nm以下、更優選為lnm~50nm、進一步優選為 10nm~4