電子束、WX射線燈為光源的曝光裝置。紫外線照射能夠使用 通常的紫外線照射裝置、例如使用市售的固化/粘接/曝光用紫外線照射裝置扣甜10INC. 株式會社SP9-250UB等）來進行。
[0351] 關于曝光時間和光量，考慮所使用的鐵鹽化合物的種類和滲雜效果來適宜選擇即 可。具體地說，可W舉出W光量為lOmJ/cm2~lOJ/cm2、優選為50mJ/cm2~5J/cm2的條件 進行。
[0巧2] 在利用加熱進行滲雜的情況下，將成膜后的膜在鐵鹽化合物產生酸的溫度W上進 行加熱即可。作為加熱溫度，優選為50°C~200°C、更優選為70°C~150°C。加熱時間優選 為1分鐘~60分鐘、更優選為3分鐘~30分鐘。
[0353] 對滲雜處理的時期沒有特別限定，優選在對本發明的熱電轉換材料進行成膜等加 工處理后進行。
[0354]由本發明的熱電轉換材料形成的熱電轉換層（也稱為熱電轉換膜）和本發明的 熱電轉換元件中，熱電轉換性能、特別是熱電動勢優異，并且該性能相對于熱循環可得到維 持。
[0巧5]從而，本發明的熱電轉換元件能夠適當地作為熱電發電用物品的發電元件來使 用。作為該樣的發電元件，具體地說，可W舉出溫泉熱發電機、太陽熱發電機、廢熱發電機等 發電機、手表用電源、半導體驅動電源、（小型）傳感器用電源等。
[0356] 此外，本發明的熱電轉換材料和由本發明的熱電轉換材料形成的熱電轉換層適宜 用作本發明的熱電轉換元件、熱電發電元件用材料、熱電發電用膜或各種導電性膜，具體地 說，適合用作上述發電元件用的熱電轉換材料或熱電發電用膜等。
[0巧7]【實施例】
[0巧引W下通過實施例更詳細地說明本發明，但本發明并不限定于此。
[0359] 合成下述的導電性高分子1~6,用于實施例中。
[0360] 合成例1 ;導電性高分子1的合成
[0361] 將4-({4-[(4-哲基苯基）-間甲苯基氨基]苯基}-間甲苯基氨基）苯酪（6毫摩 爾）與4,4'-二氣二苯甲酬化毫摩爾）溶解在80毫升的NMP(N-甲基化咯燒酬）中，添加 碳酸鐘（48毫摩爾），在氮氣氣氛中在140°C下反應20小時。自然冷卻后，向反應液中加入 己酸4毫升，注入到甲醇中，對所得到的固體進行過濾、水洗。在60°C進行減壓干燥后，將固 體溶解在氯仿中，注入到甲醇中進行再沉淀。濾出所得到的固體，用丙酬懸浮洗漆并進行過 濾，從而得到由下述所示的重復單元形成的導電性高分子1 (4g)。該導電性高分子的重均分 子量（Mw)為15000。分子量是將THF作為溶劑通過GPC測定W聚苯己締為標準試樣來求出 的。在W下的合成例中，分子量也同樣地求出。
[0362]【化：34】
[0363] 導電性高分子1
[0364] 合成例2 ;導電性高分子2的合成
[036引將4-正了基苯胺（2g)、N，N-雙（4-漠苯基）苯胺（4g)、叔了醇鋼（1. 5g)W及甲 苯（30ml)投入到反應容器中，將體系內充分進行氮氣置換，加熱至65°C。向其中加入S(二 亞芐基丙酬）二鈕氯仿絡合物（40mg)、S叔了基麟60mg，進行4小時的加熱回流反應。將 反應液自然冷卻，注入到己醇500mL中，濾出析出的固體。將所得到的固體溶解在氯仿中， 利用己醇500mL進行再沉淀。濾出后，利用丙酬懸浮并進行過濾，從而得到由下述所示的重 復單元形成的導電性高分子2(4g)。該導電性高分子的重均分子量（Mw)為23000。
[0366]【化35】
[0367] 導電性高分子2
[036引合成例3 ;導電性高分子3的合成
[0369] 將合成例2中的4-正了基苯胺置換為等摩爾的間甲苯胺、將N，N-雙（4-漠苯基） 苯胺替換為等摩爾的N-4-漠苯基-N-(7-漠-9, 9-二正了基巧-2-基）苯胺，除此W外，與 合成例2同樣地合成由下述所示的重復單元形成的導電性高分子3。該導電性高分子的重 均分子量（Mw)為19000。
[0370]【化36】
[0371]導電性高分子3胃
[037引合成例4;導電性高分子4的合成
[037引將合成例2中的N，N-雙（4-漠苯基）苯胺替換為等摩爾的N-4-漠苯 基-N-(7-漠-二苯并唾吩-2-基）苯胺，除此W外，與合成例2同樣地合成由下述所示的 重復單元形成的導電性高分子3。該導電性高分子的重均分子量（Mw)為25000。
[0374]【化37】
[0375] 導電性高分子4
[037引合成例5 ;導電性高分子5的合成
[0377]將 2,7-雙（1，3,2-二氧雜環戊棚燒-2-基）-9,9-二 了基巧（lg)、l，4-雙 [3-漠-7-甲基巧挫-9-基]苯（1. 6g)、反式-雙（S苯基麟）二氯化鈕（II) (2.Omg)、碳 酸鋼（2M、7mL)加入到甲苯（25mL)中，在氮氣下攬拌，進行24小時的加熱回流。冷卻到室 溫后，分離水相，將有機層利用娃藻±過濾，減壓濃縮至整體量為1/3。將所得到的液體注入 到甲醇中，對所得到的固體進行過濾、干燥，從而得到由下述所示的重復單元形成的導電性 高分子5(1. 5g)。該導電性高分子的重均分子量（Mw)為27000。
[0378]【化38】
[0379] 導電性高分子5
[0380] 合成例6;導電性高分子6的合成
[038。 將合成例5中的1,4-雙巧-漠-7-甲基巧挫-9-基]苯替換為等摩爾的N，N-雙 (4-漠苯基）-間甲苯胺，除此W外，與合成例5同樣地得到由下述所示的重復單元形成的導 電性高分子6(1. 3g)。該導電性高分子的重均分子量（Mw)為21000。
[0382] 【化39】
[0383] 導電性高分子6
[0384] 滲雜劑使用下述的化合物。
[0385] 【化40】
[0386]
[0387] 滲雜劑1
[0388] 實施例1
[0389]將 4mg的導電性高分子l、3mg的CNT(ASP-100F、HanwhaNanotech社制造）和 2mg 的滲雜劑1添加到鄰二氯苯4. 0ml中，利用超聲波水浴分散70分鐘，得到分散液A。
[0390] 使用玻璃椿，在作為第一電極的在單側表面具有金（厚度20nm、長度1cm、寬；1cm) 的聚對苯二甲酸己二醇醋膜（厚度；125ym)的電極表面椿涂作為熱電轉換材料的上述分 散液A。在80°C加熱80分鐘蒸饋除去溶劑后，在80°C真空下干燥8小時，形成熱電轉換層。 利用紫外線照射機巧yegraphics株式會社制造，ECS-401GX)對該熱電轉換層照射紫外線 (光量；1.06J/cm2)來進行滲雜。其后，在熱電轉換層的上部按照電極對置的方式在8(TC貼 合蒸鍛有金的聚對苯二甲酸己二醇醋膜作為第二電極，制作熱電轉換元件101。
[0391] 除了如表1所示變更高分子的種類、有無添加滲雜劑W外，與熱電轉換元件101同 樣地制作本發明的熱電轉換元件102~108和比較用熱電轉換元件clOl~C102。需要說 明的是，在不添加滲雜劑的情況下，省略滲雜處理。在熱電轉換元件clOl~C102中，作為 高分子使用聚-3-己基唾吩（立體規整性、A1化ich制造）。
[0392] 如下所述評價熱電轉換元件的性能。結果列于表1。
[0393][熱電動勢的評價]
[0394] 在具有第一電極的基板與具有第二電極的基板之間賦予10°C的溫度差，利用電壓 計測定在電極間所產生的電壓。將所測定的各元件的電壓W相對于比較用元件ClOl的元 件的電壓的相對值的形式列于表1。
[0395][熱循環試驗]
[0396] 對熱電轉換元件交替進行在室溫的不誘鋼板上放置30分鐘的操作、W及在設定 為l〇〇°C的加熱板上放置30分鐘的操作，各操作分別反復進行5次。其后與上述同樣地測 定電壓。W相對于熱循環試驗前的電壓的相對值的形式列于表1。
[0397]【表1】
[0398]
[0399] 由表1可知，與熱電轉換元件clOl~C102相比，使用了具有通式（1)所表示的重 復結構的導電性高分子1~6的熱電轉換元件101~108顯示出更高的電壓，熱電動勢提 高。進行，熱電轉換元件101~108即使在反復進行熱循環后電壓也幾乎沒有降低。
[0400] 已經結合其實施方式對本發明進行了說明，然而申請人認為，只要沒有特別聲明， 則本發明在說明的任何細節處均不受限定，應當在不違反所附權利要求所示的發明精神和 范圍的條件下進行寬泛的解釋。
[0401] 本申請要求基于2013年1月29日在日本提交的日本特愿2013-014111的優先權， 將其參照于此并將其內容作為本說明書記載內容的一部分引入。
[0402]【符號的說明】
[040引1、2熱電轉換元件
[0404] 11、17 金屬板
[0405] 12、22 第一基材
[040引 13、23第一電極
[0407] 14、24熱電轉換層
[040引 15、25第二電極
[0409] 16、26 第二基材
【主權項】
1. 一種熱電轉換元件，其是在基材上具有第一電極、熱電轉換層和第二電極的熱電轉 換元件，其中，在該熱電轉換層中含有納米導電性材料和高分子，該高分子至少含有下述通 式（1)所表示的結構作為重復結構， 【化1】通式（1)中，Ar11和Ar12各自獨立地表示亞芳基或雜亞芳基；Ar13表示芳基或雜芳基；R11、R12和R13各自獨立地表示取代基；此處，R11與R12、R11與R13、R12與R13可以相互鍵合而 形成環；L表示單鍵或下式（1-1)~（1-4)中的任意式所表示的連接基團；nll、nl2、nl3各 自獨立地表示0~4的整數，表示5以上的整數； 【化2】式（1-1)~（1-4)中，Ar14和Ar16各自獨立地表示亞芳基或雜亞芳基，Ar15表示芳基或 雜芳基；R14~R16各自獨立地表示取代基；此處，R14與R12、R15與R12、R16與R12、R15與R16可 以相互鍵合而形成環；nl4~nl6各自獨立地表示0~4的整數；X1表示亞芳基羰基亞芳基 或亞芳基磺酰基亞芳基，X2表示亞芳基、雜亞芳基或者將它們組合而成的連接基團。2. 如權利要求1所述的熱電轉換元件，其中，通式（1)所表示的結構為下述通式（2)~ (6)中的任意式所表示的結構， 【化3】通式⑵~（6)中，Ar11~Ar16、R11~R16、nil~nl6、X1和X2與通式（1)中的Ar11~ 八1~16、1?11~1?16、1111~1116、父1和父 2含義相同。3. 如權利要求2所述的熱電轉換元件，其中，通式（1)所表示的結構為通式（4)、（5)或 (6)所表不的結構。4. 如權利要求2所述的熱電轉換元件，其中，通式（1)所表示的結構為通式（5)所表示 的結構。5. 如權利要求1~4的任一項所述的熱電轉換元件，其中，納米導電性材料為納米碳材 料或納米金屬材料。6. 如權利要求1~5的任一項所述的熱電轉換元件，其中，納米導電性材料為選自由碳 納米管、碳納米纖維、石墨、石墨烯、碳納米顆粒和金屬納米線組成的組中的至少1種。7. 如權利要求1~6的任一項所述的熱電轉換元件，其中，納米導電性材料為碳納米 管。8. 如權利要求1~7的任一項所述的熱電轉換元件，其中，熱電轉換層含有摻雜劑。9. 如權利要求8所述的熱電轉換元件，其中，摻雜劑為選自鑰鹽化合物、氧化劑、酸性 化合物和電子受體化合物中的至少一種。10. 如權利要求8或9所述的熱電轉換元件，其中，相對于上述高分子100質量份，以大 于〇質量份且為60質量份以下的比例含有摻雜劑。11. 如權利要求9或10所述的熱電轉換元件，其中，鑰鹽化合物為通過熱的賦予或活性 能量射線照射而產生酸的化合物。12. -種熱電發電用物品，其使用了權利要求1~11的任一項所述的熱電轉換元件。13. -種傳感器用電源，其使用了權利要求1~11的任一項所述的熱電轉換元件。14. 一種熱電轉換材料，其用于形成熱電轉換元件的熱電轉換層，該熱電轉換材料含有 納米導電性材料和高分子，該高分子至少含有下述通式（1)所表示的結構作為重復結構， 【化4】通式（1)中，Ar11和Ar12各自獨立地表示亞芳基或雜亞芳基；Ar13表示芳基或雜芳基；R11、R12和R13各自獨立地表示取代基；此處，R11與R12、R11與R13、R12與R13可以相互鍵合而 形成環；L表示單鍵或下式（1-1)~（1-4)中的任意式所表示的連接基團；nil、nl2和nl3 各自獨立地表示0~4的整數、表示5以上的整數； 【化5】式（1-1)~（1-4)中，Ar14和Ar16各自獨立地表示亞芳基或雜亞芳基，Ar15表示芳基或 雜芳基；R14~R16各自獨立地表示取代基；此處，R14與R12、R15與R12、R16與R12、R15與R16可 以相互鍵合而形成環；nl4~nl6各自獨立地表示0~4的整數；X1表示亞芳基羰基亞芳基 或亞芳基磺酰基亞芳基，X2表示亞芳基、雜亞芳基或者將它們組合而成的連接基團。15. 如權利要求14所述的熱電轉換材料，其含有有機溶劑。16. 如權利要求15所述的熱電轉換材料，其是將納米導電性材料分散在有機溶劑中而 成的。
【專利摘要】本發明涉及熱電轉換材料、熱電轉換元件以及使用其的熱電發電用物品和傳感器用電源。本發明的熱電轉換元件(1)是在基材(12)上具有第一電極(13)、熱電轉換層(14)和第二電極(15)的熱電轉換元件(1)，在該熱電轉換層(14)中含有納米導電性材料、以及至少含有通式(1)所表示的結構作為重復結構的高分子；本發明的熱電發電用物品和傳感器用電源等使用了該熱電轉換元件(1)；本發明的熱電轉換材料含有該高分子和納米導電性材料。通式(1)中，Ar11和Ar12表示亞芳基或雜亞芳基。Ar13表示芳基或雜芳基。R11、R12和R13表示取代基。此處，R11與R12、R11與R13、R12與R13可以相互鍵合而形成環。L表示單鍵或下式(l-1)～(l-4)中的任意式所表示的連接基團。n11、n12和n13表示0～4的整數，n1表示5以上的整數。連接基團中，Ar14和Ar16表示亞芳基或雜亞芳基，Ar15表示芳基或雜芳基。R14～R16表示取代基。此處，R14與R12、R15與R12、R16與R12、R15與R16可以相互鍵合而形成環。n14～n16表示0～4的整數。X1表示亞芳基羰基亞芳基或亞芳基磺酰基亞芳基，X2表示亞芳基、雜亞芳基或者將它們組合而成的連接基團。
【IPC分類】C08L79/00, H01L35/24, C08G73/00, H01L35/22
【公開號】CN104919608
【申請號】CN201480004535
【發明人】野村公篤, 西尾亮, 林直之, 丸山陽一
【申請人】富士膠片株式會社
【公開日】2015年9月16日
【申請日】2014年1月23日
【公告號】WO2014119466A1