熱電轉換材料、熱電轉換元件以及使用其的熱電發電用物品和傳感器用電源的制作方法
【專利說明】熱電轉換材料、熱電轉換元件w及使用其的熱電發電用物 品和傳感器用電源 【技術領域】
[0001] 本發明設及熱電轉換材料、熱電轉換元件W及使用其的熱電發電用物品和傳感器 用電源。 【【背景技術】】
[0002] 可進行熱能與電能的相互轉換的熱電轉換材料被用于熱電發電元件或巧耳帖 任eltier)元件之類的熱電轉換元件中。應用了熱電轉換材料或熱電轉換元件的熱電發電 能夠將熱能直接轉換為電力，不需要可動部，正被用于W體溫工作的手表或偏僻地區用電 源、太空用電源等。
[0003] 作為對熱電轉換元件的熱電轉換性能進行評價的指標之一，存在無量綱性能指數 ZT(W下有時簡稱為性能指數ZT)。該性能指數ZT由下式（A)表示，為了提高熱電轉換性 能，每化絕對溫度的熱電動勢（W下有時稱為熱電動勢）S和電導率0的提高、熱傳導率 K的降低是重要的。
[0004] 性能指數ZT=S2 ? 0 ?T/K(A)
[000引式（A)中，S(V/K)海化絕對溫度的熱電動勢（塞貝克系數）
[0006] 0(S/m);電導率
[0007] K(W/mK);熱傳導率
[000引 T化）；絕對溫度
[0009] 在熱電轉換材料中，由于要求有良好的熱電轉換性能，因此面向熱電轉換元件的 加工工藝復雜、并且有時還包含昂貴且有害的物質，但目前主要被實用化的為無機材料。
[0010] 另一方面，對于有機熱電轉換元件來說，出于能夠比較廉價地制造、成膜等加工也 容易等原因，近年來正在進行積極的研究，甚至有人報告了使用導電性高分子的熱電轉換 材料、熱電轉換元件。例如，專利文獻1中記載了含有在聚苯己訣中進行滲雜處理而得到的 導電性高分子的熱電轉換材料。
[0011] 【現有技術文獻】
[0012] 【專利文獻】
[0013] 專利文獻1 ;日本特開2003-332639號公報 【
【發明內容】
】
[0014] 【發明所要解決的課題】
[0015] 如上所述，由于熱電轉換元件被用于手表或偏僻地區用電源、太空用電源等，因而 要求其熱電轉換性能優異，該一點自不消說；還要求在長期使用時該性能得W維持。
[0016] 本發明的課題在于提供熱電轉換性能、特別是熱電動勢優異、并且該性能相對于 熱循環可得到維持的熱電轉換材料、熱電轉換元件W及使用其的熱電發電用物品和傳感器 用電源。
[0017]【解決課題的手段】
[001引鑒于上述課題，本發明人對于熱電轉換元件的熱電轉換層中使用的導電性物質進 行了研究。其結果發現，通過具有特定重復結構的高分子與納米導電性材料（納米尺寸的 導電性材料）的共存，可使熱電轉換元件表現出高熱電動勢W及該性能相對于熱循環可得 到維持的優異熱電轉換性能。本發明是基于該些技術思想而完成的。
[0019] 即，根據本發明，提供W下的手段：
[0020] <1〉一種熱電轉換元件，其是在基材上具有第一電極、熱電轉換層和第二電極的熱 電轉換元件，其中，在該熱電轉換層中含有納米導電性材料、W及至少含有下述通式（1)所 表示的結構作為重復結構的高分子。
[002。【化1】
[0022]
[0023] 通式（1)中，Ar"和Ari2各自獨立地表示亞芳基或雜亞芳基。Ar"表示芳基或雜芳 基。r1i、r12和R"各自獨立地表示取代基。此處，Rii與r12、r1i與R"、Ri2與R"可W相互鍵 合而形成環。L表示單鍵或下式（1-1)~Q-4)中的任意式所表示的連接基團。nil、nl2 和nl3各自獨立地表示0~4的整數、ni表示5W上的整數。
[0024]【化2】
[00巧]
[002引式（1-1)~（1-4)中，Ari哺Arle各自獨立地表示亞芳基或雜亞芳基、Ar1S表示芳 基或雜芳基。R"~Rie各自獨立地表示取代基。此處，R"與R12、R1s與Ri2、Rie與R12、R15與 Rie可W相互鍵合而形成環。nl4~nl6各自獨立地表示0~4的整數。XI表示亞芳基幾基 亞芳基或亞芳基橫酷基亞芳基，X2表示亞芳基、雜亞芳基或者將它們組合而成的連接基團。 [0027] <2〉如<1〉項中所述的熱電轉換元件，其中，通式（1)所表示的結構為下述通式 (2)~化）中的任意式所表示的結構。
[002引【化3】
[0029]
[0030] 通式（2)~做中，Ar"~Ar16、Rii~R16、nil~ni6、X嘴X2與通式（1)中的 Ar"~Ar i6、rii~Rie、nii~ni6、xi和x2含義相同。
[0031] <3〉如<2〉項中所述的熱電轉換元件，其中，通式（1)所表示的結構為通式（4)、 妨或做所表示的結構。
[0032] <4〉如<2〉項中所述的熱電轉換元件，其中，通式（1)所表示的結構為通式（5)所 表示的結構。
[0033] <5〉如<1〉~<4〉的任一項所述的熱電轉換元件，其中，納米導電性材料為納米碳 材料或納米金屬材料。
[0034] <6〉如<1〉~<5〉的任一項所述的熱電轉換元件，其中，納米導電性材料為選自由 碳納米管、碳納米纖維、石墨、石墨締、碳納米顆粒和金屬納米線組成的組中的至少1種。 [00巧]<7〉如<1〉~<6〉的任一項所述的熱電轉換元件，其中，納米導電性材料為碳納米 管。
[0036] <8〉如<1〉~<7〉的任一項所述的熱電轉換元件，其中，熱電轉換層含有滲雜劑。
[0037] <9〉如<8〉中所述的熱電轉換元件，其中，滲雜劑為選自鐵鹽化合物、氧化劑、酸性 化合物和電子受體化合物中的至少一種。
[003引 <10〉如<8〉或<9〉中所述的熱電轉換元件，其中，相對于上述高分子100質量份， W大于0質量份且為60質量份W下的比例含有滲雜劑。
[0039] <11〉如<9〉或<10〉中所述的熱電轉換元件，其中，鐵鹽化合物為通過熱的賦予或 活性能量射線照射而產生酸的化合物。
[0040] <12〉一種熱電發電用物品，其使用了 <1〉~<11〉的任一項所述的熱電轉換元件。
[0041] <13〉一種傳感器用電源，其使用了 <1〉~<11〉的任一項所述的熱電轉換元件。
[0042] <14〉一種熱電轉換材料，其是用于形成熱電轉換元件的熱電轉換層的熱電轉換材 料，該熱電轉換材料含有納米導電性材料和高分子，該高分子至少含有下述通式（1)所表 示的結構作為重復結構。
[004引【化4】
[0044]
[0045]
[004引通式（1)中，Afi哺Afi2各自獨立地表示亞芳基或雜亞芳基。Ar"表示芳基或雜芳 基。Rii、Ri嘴R"各自獨立地表示取代基。此處，Rii與R12、RU與R"、Ri2與Ri可W相互鍵 合而形成環。L表示單鍵或下式（1-1)~U-4)中的任意式所表示的連接基團。nil、nl2 和nl3各自獨立地表示0~4的整數、ni表示5W上的整數。
[0047]【化5】
[0048]
[0049] 式（1-1)~a-4)中，Ar"和Arle各自獨立地表示亞芳基或雜亞芳基、Ar1S表示芳 基或雜芳基。RM~Rie各自獨立地表示取代基。此處，R"與R12、R1s與Ri2、Rie與R12、R15與 Rie可W相互鍵合而形成環。nl4~nl6各自獨立地表示0~4的整數。XI表示亞芳基幾基 亞芳基或亞芳基橫酷基亞芳基，X2表示亞芳基、雜亞芳基或者將它們組合而成的連接基團。
[0050] <15〉如<14〉中所述的熱電轉換材料，其含有有機溶劑。
[0051] <16〉如<15〉中所述的熱電轉換材料，其是將納米導電性材料分散在有機溶劑中 而成的。
[0052] 本發明中，甲基）丙締酸醋"表示丙締酸醋和甲基丙締酸醋該兩者或任意一者， 也包括它們的混合物。
[0053] 本發明中，使用"~"表示的數值范圍是指包含"~"前后記載的數值作為下限值 和上限值的范圍。
[0054] 另外，本發明中，關于取代基稱為XXX基時，該XXX基可W具有任意的取代基。另 夕F，用相同符號表示的基團為兩種W上時，相互可W相同也可W不同。
[0055] 各式所表示的重復結構并不一定全部為相同的重復結構，只要在式中所示的范圍 內，也包括不同的重復結構。例如，在重復結構具有烷基的情況下，各式所表示的重復結構 可W僅為具有甲基的重復結構，也可W除了具有甲基的重復結構W外還包含具有其它烷基 (例如己基）的重復結構。
[0056] 【發明的效果】
[0057] 本發明的熱電轉換材料和本發明的熱轉換元件、W及使用了本發明的熱轉換元件 的本發明的熱電發電用物品和傳感器用電源等的熱電動勢高，該性能相對于熱循環能夠得 到維持。
[0058] 本發明的上述內容和其它特征W及優點可適當地參照附圖由下述的記載內容進 一步明確。 【【附圖說明】】
[0059] 圖1是示意性地示出本發明的熱電轉換元件的一例的圖。圖1中的箭頭表示在元 件的使用時被賦予的溫度差的方向。
[0060] 圖2是示意性地示出本發明的熱電轉換元件的另一例的圖。圖2中的箭頭表示在 元件的使用時被賦予的溫度差的方向。 【【具體實施方式】】
[0061] 本發明的熱電轉換元件在基材上具有第一電極、熱電轉換層和第二電極，該熱電 轉換層含有納米導電性材料和高分子，該高分子至少含有下述通式（1)所表示的結構作為 重復結構。該熱電轉換層利用含有納米導電性材料和該高分子的本發明的熱電轉換材料在 基材上進行成型而成。
[0062] 本發明的熱電轉換材料和熱電轉換元件的熱電轉換性能能夠通過下式（A)所表 示的性能指數ZT來計量。
[0063] 性能指數ZT=S2 ? 0 ?T/K(A)
[0064] 式（A)中，S(V/K)海化絕對溫度的熱電動勢（塞貝克系數）
[0065] 0(S/m);電導率
[0066] K(W/mK);熱傳導率
[0067] TOO;絕對溫度
[006引由上述式（A)可知，為了提高熱電轉換性能，重要的是在提高熱電動勢S和電導率 曰的同時降低熱傳導率K。如此，電導率0W外的因素會對熱電轉換性能具有很大的影 響，因此即使是通常被認為電導率0高的材料，實際上是否可作為熱電轉換材料有效地發 揮出功能也是未知數。并且，假設即使是熱電轉換性能優異，若經時穩定性差，也不能作為 熱電轉換材料有效地發揮出功能。
[0069] 本發明的熱電轉換材料和本發明的熱電轉換元件具備足W用作熱電轉換材料的 高熱電轉換性能、具體地說具備優異的熱電動勢，同時能夠在熱循環中維持高熱電轉換性 能。
[0070] 此外，如后所述，本發明的熱電轉換元件按照在熱電轉換層的厚度方向或面方向 產生溫度差的狀態下將溫度差沿厚度方向或面方向傳遞的方式發揮功能，因而需要將本發 明的熱電轉換材料成型為具有一定程度的厚度的形狀來形成熱電轉換層。因此，在通過涂 布進行熱電轉換層的成膜的情況下，要求熱電轉換材料具有良好的涂布性和成膜性。本發 明能夠應對與該樣的分散性和成膜性相關的要求。目P，本發明的熱電轉換材料中，納米導電 性材料的分散性良好、涂布性和成膜性也優異，適于面向熱電轉換層的成型?加工。
[0071]下面對本發明的熱電轉換材料、接著對本發明的熱電轉換元件等進行說明。
[00刮[熱電轉換材料]
[0073] 本發明的熱電轉換材料為用于形成熱電轉換元件的熱電轉換層的熱電轉換組合 物，其包含納米導電性材料W及至少含有上述通式（1)所表示的結構作為重復結構的高分 子。
[0074] 首先對本發明的熱電轉換材料中使用的各成分進行說明。
[0075] <納米導電性材料〉
[0076] 本發明中使用的納米導電性材料只要為納米級尺寸且具有導電性的材料即可，可 W舉出納米級尺寸的具有導電性的碳材料（W下有時稱為納米碳材料）、納米級尺寸的金 屬材料（W下有時稱為納米金屬材料）等。
[0077] 關于本發明中使用的納米導電性材料，在納米碳材料和納米金屬材料中，分別優 選后述的作為納米碳材料的碳納米管、碳納米纖維、石墨、石墨締和碳納米顆粒、W及作為 納米金屬材料的金屬納米線，從提高在導電性和溶劑中的分散性的方面考慮，特別優選碳 納米管。
[007引關于熱電轉換材料中的納米導電性材料的含量，在熱電轉換材料的總固體成分 中、即熱電轉換層中，納米導電性材料優選為2質量％~60質量％、更優選為5質量％~55 質量％、特別優選為10質量％~50質量％。
[0079] 納米導電性材料可W單獨僅使用1種，也可化合用兩種W上。作為納米導電性材 料合用2種W上的情況下，可W將納米碳材料和納米金屬材料各至少一種合用，也可W分 別將納米碳材料或納米金屬材料的2種合用。
[0080] 1.納米碳材料
[0081] 如上所述，納米碳材料為納米級尺寸且具有導電性的碳材料，若舉出其一例，則為 利用由碳原子的Sp2雜化軌道構成的碳-碳鍵將碳原子彼此化學鍵合而成的納米尺寸的導 電性材料等。具體地說，可W舉出富勒締（包括金屬內包富勒締和洋蔥狀富勒締。）、碳納 米管（包括豆英結構。）、制成碳納米管的單側封閉的形狀的碳納米突、碳納米纖維、碳納米 墻、碳納米絲、碳納米線圈、氣相生長碳（VGCF)、石墨、石墨締、碳納米顆粒、在碳納米管的頭 部開孔的杯型的納米碳物質等。此外，作為納米碳材料，還可W使用具有石墨型結晶結構的 顯示出導電性的各種炭黑，例如可W舉出科琴黑（注冊商標）、己訣黑、化lean(注冊商標） 等。
[0082] 該些納米碳材料可通過現有的制造方法進行制造。具體地說，可W舉出二氧化碳 的接觸氨還原、電弧放電法、激光蒸發法、CVD法、氣相生長法、氣相流動法、在高溫高壓下使 一氧化碳與鐵催化劑一起發生反應來進行氣相生長的化Pco法等。該樣制造出的納米碳材 料可W直接使用，此外還可W使用通過清洗、離屯、分離、過濾、氧化、色譜等進行精制后的材 料。進一步地，還可W使用將納米碳材料根據需要采用球磨機、振動研磨機、砂磨機、漉礙機 等球型混煉裝置等粉碎得到的材料、將納米碳材料通過化學、物理處理切短而得到的材料 等。
[0083] 本發明中使用的納米導電性材料的尺寸只要為納米尺寸就沒有特別限定。在 納米導電性材料為碳納米管、碳納米突、碳納米纖維、碳納米絲、碳納米線圈、氣相生長碳 (VGCF)、杯型的納米碳物質等的情況下，特別是為CNT的情況下，平均長度沒有特別限定， 從制造容易性、成膜性、導電性等方面出發，平均長度優選為0. 01ymw上1000ymw下、更 優選為0.