全固態對稱三維螺旋微型超級電容器及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及超級電容器，特別是涉及一種用于芯片上驅動的全固態對稱三維螺旋微型超級電容器及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著科學技術的發展，微米納米尺寸下的能量存儲單元已經成為可穿戴移動電子器件限制因素，因此，在一個給定面積的微小芯片上實現高能量高功率的能量存儲構建對于器件的集成化，微型化和多功能化具有重要的意義。
[0003]最近，芯片上的微型超級電容器用作微型電子器件的能源供應已經引起了極大的關注。在目前，微型電容器依據能量存儲過程中是否發生表面或近表面氧化還原反應，被分為雙電層微型電容和贗電容微型電容。前者被研宄的主要材料是各種高比比表面的碳材料，后者則主要涉及過渡金屬氧化物和導電高分子以及一些氮化物和硫化物。提高微型電容器的面積比容量和體積比容量的一個有效方式是去發展贗電容電容器，它在低掃速下通過可逆的氧化還原反應實現電化學能量的存儲。然而，微電極材料低的電子傳導很難在一個快速的充放電過程中工作，暗示著一個低的功率密度。而且，它們高的能量和功率密度是在一個超薄的電極中被報道的，這無法隨著電極厚度的增加而繼續保持。因此，發展一個在微米高度下具有高能量和功率密度的贗電容對于微型器件的驅動是一個具有極大挑戰和重要意義的課題。
【發明內容】
[0004]本發明提出了一種全固態對稱三維螺旋微型超級電容器及其制備方法，在于三維可控集成和串并聯結構，通過設計三維導電陣列柱子和螺旋型結構提高電子和離子迀移速率，進而提高電容器的能量和功率密度。
[0005]為了實現上述目的，本發明的技術方案是:全固態對稱三維螺旋微型超級電容器，包括有帶有氧化層的硅片作為基底，活性材料和固體電解質，其特征在于基底上具有對稱結構的螺旋集流體，螺旋集流體上布置有由光刻膠制成的三維陣列柱。
[0006]按上述方案，所述的光刻膠為:SU8 2002或SU8 2000.5。
[0007]按上述方案，所述的三維陣列柱為碳化的光刻膠三維陣列柱或導電金屬包覆的碳化的光刻膠三維陣列柱。
[0008]按上述方案，所述的螺旋集流體的形狀為:圓形單螺旋，圓形雙螺旋或方形單螺旋。
[0009]按上述方案，所述的螺旋集流體間的耦合方式為:串聯或并聯。
[0010]按上述方案，所述的活性材料為:Co (OH) 2或MnO 2。
[0011]按上述方案，所述的螺旋集流體的電極寬度為30um，相鄰電極間距為15?30um。
[0012]按上述方案，所述的固體電解質的組成為:去離子水，聚乙烯醇和KOH。
[0013]所述的全固態對稱三維螺旋微型超級電容器的制備方法，其特征在于具有以下步驟:
[0014]I)在帶有氧化層的硅片基底上用勻膠機涂布光刻膠；
[0015]2)在步驟I)的基礎上，利用電子束刻蝕制備光刻膠三維陣列柱；
[0016]3)在步驟2)的基礎上，用勻膠機涂布抗蝕劑；
[0017]4)在步驟3)的基礎上，利用電子束二次對準技術在光刻膠三維陣列柱周邊刻蝕出螺旋集流體槽；
[0018]5)在步驟4)的基礎上，利用物理氣相沉積技術制備出電容器的螺旋集流體的兩電極；
[0019]6)在步驟5)的基礎上，通過剝離技術將抗蝕劑溶解；
[0020]7)在步驟6)的基礎上，用銀漿把電容器的兩電極聯接起來；
[0021]8)在步驟7)的基礎上，用電沉積法在螺旋集流體上沉積上活性材料；
[0022]9)在步驟8)的基礎上，將銀漿劃開，滴上固體電解質，然后進行性能測試。
[0023]本發明的有益效果是:對于改善電容器能量密度低的問題，現在常見的思路有兩方面，一是:通過改變材料的尺寸結構，增大材料與電解質的接觸面積。如材料尺寸納米化，或者是制備出多孔的結構；二是:通過與其他材料的復合，從化學組成上改善其儲能性能，如MnO2與石墨烯的復合。而本發明中提出了另外一種提高超級電容器能量密度的思路，即通過構筑三維導電柱子陣列實現了快速充放電條件下的能量密度的提高。同時，由于螺旋設計的獨特性，方便容易地實現了電極的集成化和串并聯耦合。
【附圖說明】
[0024]圖1是實施例1的構筑三維螺旋微型電容器器件的流程圖；
[0025]圖2是實施例1的器件的機理圖和電子掃描顯微鏡圖；
[0026]圖3是實施例1的循環伏安圖和容量分布圖；
[0027]圖4是實施例1的不同集成方式和串并聯耦合示意圖及對應的循環伏安測試曲線。
【具體實施方式】
[0028]為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。
[0029]全固態對稱三維螺旋微型超級電容器，包括有帶有氧化層的硅片作為基底，活性材料和固體電解質，基底上具有對稱結構的螺旋集流體，螺旋集流體上布置有由光刻膠制成的三維陣列柱。
[0030]實施例1:
[0031]全固態對稱三維螺旋微型超級電容器的制備方法，它包括如下步驟，如圖1所示:
[0032]I)在帶有氧化層的硅片基底上用勻膠機涂布光刻膠SU8 2002，轉速為lOOOrpm，旋涂時間為40s，隨后用電熱板65°C烤膠5min，95°C烤膠5min，重復以上步驟4次；
[0033]2)利用電子束刻蝕制備三維陣列柱子，柱子的直徑為2um，柱子沿切向方向圓心間距為10um，沿軸向方向間距為5um，刻蝕電壓為30kv，電流為15pA，曝光劑量為3 μ C/cm2；
[0034]3)顯影:將電子束曝光后的基片在顯影液SU8_developer中浸泡lmin，然后在異丙醇中浸泡30s，氮氣吹干；
[0035]4)在有三維陣列柱子的襯底上用勻膠機涂布抗蝕劑MMA，轉速為4000rpm，旋涂時間為40s，隨后用電熱板180°C烤膠5min，再涂布抗蝕劑PMMA，轉速為4000rpm，時間為40s，隨后用電熱板180°C烤膠5min ；
[0036]5)利用電子束二次對準技術在光刻膠三維陣列柱周邊刻蝕出螺旋集流體槽，保證集流體的電極寬度為30um，相鄰電極間距為15um，刻蝕電壓為30kv，電流為2000pA，曝光劑量為 280 μ C/cm2；
[0037]6) Plasma清洗:使用O2的Plasma清洗娃片，功率為50W，清洗5min，O 2流量30_60mL/min ；
[0038]7)金屬熱蒸發(PVD):利用物理氣相沉積技術制備出電容器的螺旋集流體的兩電極，Cr/Au (5nm/50nm)；
[0039]8)金屬剝離:將蒸鍍有金屬的基片放在丙酮中靜置12h，使MMA/PMMA全部剝離，然后用丙酮和異丙醇沖洗基片，氮氣吹干；
[0040]9)用銀漿把電容器的兩集流體聯接起來；
[0041]10)用三電極法恒電壓電沉積在集流體上制備活性材料Co (OH)2,如圖2 (b)以及圖2(e)和圖2(f)所示，甘汞電極作參比電極，鉑電極作對電極，集流體作工作電極，電解液為0.025M Co (NO3) 2-6H20，電沉積參數為恒壓-1.2V沉積10s ；
[0042]11)配置固體電解質溶液，將4g KOH溶解在40ml 二次去離子水中，然后加入4g中分子量聚乙烯醇(PVA12?15萬)，于80-90°C中水浴加熱，直到PVA完全溶解；
[0043]12)將銀漿劃開，滴上固體電解質，其結構如圖2(a)和圖2(d)所示，然后進行性能測試。
[0044]從圖2(c)可以看出，在充放電循環過程中，作為參與電化學反應的物質，電子和離子在電極和電解液中的擴散對于超級電容器的容量起決定性作用。通過構筑三維導電陣列柱子，可以極大的促進電子和離子的擴散，進而提高容量。
[0045]以Co (OH)2為活性材料，SEM(如圖2(f))表明所得物質為約5nm超薄納米片，中分子量