應，得到四甲基硼氟酸銨；
[0042] 將所述四甲基硼氟酸銨與無水草酸反應，得到四甲基二氟草酸硼酸銨。
[0043] 在制備四甲基二氟草酸硼酸銨的過程中，所述四甲基二氟草酸硼酸銨水溶液的質 量濃度優選為20~30%。所述四甲基二氟草酸硼酸銨與氟硼酸反應至pH值成中性，反應結 束，然后優選用丙酮將產物溶解后，冷卻結晶，即可得到四甲基硼酸銨。
[0044] 得到四甲基硼酸銨后，將其與無水草酸反應，所述反應優選在有機溶劑中進行，所 述有機溶劑優選為乙腈，所述反應優選的催化劑為四氯化硅，所述反應的時間優選為18~ 24小時，直至不產生白煙為止。所述反應結束后，優選用有機溶劑將產物溶解，經重結晶，得 到高純度的四甲基二氟草酸硼酸銨。
[0045] 在本發明中，有機電解液包括的有機溶劑為碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的混合物， 其中碳酸乙烯酯的體積百分含量為0. 1~80%。所述碳酸乙烯酯可以提高電解液的電導率， 而且其可以隨溫度提高，降低對于二氟草酸硼酸根的束縛能力，使得二氟草酸硼酸根容易 插嵌和脫出，從而使有機電解液對溫度敏感性好。所述碳酸乙烯酯的體積百分含量優選為 30 ~79%。
[0046] 為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的有機電解液及不對稱電 容器進行詳細說明，本發明的保護范圍不受以下實施例的限制。
[0047] 實施例1
[0048] 取100mL質量百分含量為25%的四甲基氫氧化銨（TMAOH)水溶液，將氟硼酸（HBF4) 緩慢的滴入TMAOH水溶液中，至PH呈中性，將水蒸發。然后用丙酮加熱至70°C將TMA-BF 4 溶解后室溫冷卻結晶。得到純的TMBF4，后70°C干燥除去丙酮。同時將草酸在90°C下真空 干燥除水。
[0049] 取干燥的 TMABF4O. Imol (16. 081g)溶于 200ml 乙腈,再取 0· Imol (9g)無水草酸 溶于乙腈中，攪拌IOmin后將純度為99. 99%的SiCl46ml (9g，稍過量）緩慢地滴入溶液中， 約6小時滴完，同時產生大量白煙，反應一晚后不產生白煙視為反應結束。將得到的產品 用100mL甲醇和50ml丙酮的混合溶劑溶解，后抽濾掉不溶物，在零下30°C下重結晶，重復3 次，得到高純度的TMADF0B晶體。得到的產品用6890N-5975氣質聯用儀/⑶S5000熱裂解 儀組合的質譜進行測試。所得譜圖見圖1和圖2,圖1為實施例1制備的四甲基二氟草酸硼 酸銨的陽離子質譜圖。圖2為實施例1制備的四甲基二氟草酸硼酸銨的陰離子質譜圖。由 圖1和圖2可知，實施例1制備得到了四甲基二氟草酸硼酸銨。
[0050] 實施例2
[0051] 將實施例1制備得到的TMADF0B在70°C下真空干燥三天，在手套箱中分別配置EC 體積含量0%_70%的IM EC與PC的TMADF0B混合溶劑溶液，靜置于手套箱一天。以上述溶 液為電解液在手套箱中制作一系列電電容器，正極石墨（NC-C)，負極活性炭（PW15M)，質量 比為1:1，隔膜為玻璃纖維，電解液依次為EC體積含量0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、 40%、45%、50%、55%、60%、70%的IM TMADF0B的EC與PC混合溶劑溶液。進行充放電測試，電 流：1mA，電壓范圍：0-3. 5V。相應數據見圖3,圖3為電容器首圈放電比容量隨EC含量變化 的曲線圖。
[0052] 實施例3
[0053] 正極石墨（NC-C)，負極活性炭（PW15M)，質量比為1: 1，隔膜為玻璃纖維，電解液依 次為EC體積含量50%和80%的IM TMADF0B的EC與PC混合溶劑溶液，裝配電容器。分別 在20°C和50°C下，電壓范圍：0-3. 5V，電流范圍：1mA條件下進行充放電測試。相應數據見 圖4,圖4為不對稱超級電容器在不同溫度下比容量的變化圖，在圖4中，為EC體積含 量50%，溫度50°C下不對稱超級電容器的比容量變化曲線； .為EC體積含量80%，溫度 50°C下不對稱超級電容器的比容量變化曲線；EC體積含量80%，溫度20°C下不對稱 超級電容器的比容量變化曲線； 為EC體積含量80%，溫度20°C下不對稱超級電容器的 比容量變化曲線。由圖4可知，隨著溫度升高，不對稱超級電容器的首圈放電比電容增加， 而且EC含量越高，該增加趨勢越明顯。
[0054] 實施例4
[0055] 在手套箱中配置 EC 體積含量 0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、 55%、60%、70%、80%的IM TMADF0B的EC與PC混合溶劑溶液，使用上海雷磁DDS-IlA數顯電 導率儀和上海雷磁DJS-IC鉬黑電極測試電導率，相應的數據見圖5,圖5為電導率隨EC含 量的變化圖。
[0056] 以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對 于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行 若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。
[0057] 對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。 對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的 一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明 將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一 致的最寬的范圍。
【主權項】
1. 一種有機電解液，包括電解質和有機溶劑，其特征在于，所述電解質為四甲基二氣草 酸測酸饋； 所述有機溶劑為碳酸丙帰醋和碳酸己帰醋的混合物，其中碳酸己帰醋的體積百分含量 為 0. 1 ~80〇/〇。
2. 根據權利要求1所述的有機電解液，其特征在于，所述四甲基二氣草酸測酸饋的濃 度為0. 2~2M。
3. 根據權利要求1所述的有機電解液，其特征在于，所述四甲基二氣草酸測酸饋的制 備方法為： 將四甲基氨氧化饋的水溶液與氣測酸反應，得到四甲基測氣酸饋； 將所述四甲基測氣酸饋與無水草酸反應，得到四甲基二氣草酸測酸饋。
4. 根據權利要求1所述的有機電解液，其特征在于，所述碳酸己帰醋的體積百分含量 為 30 ~79〇/〇。
5. -種不對稱超級電容器，包括石墨電極、活性炭電極、介于石墨電極和活性炭電極之 間的隔膜和有機電解液，所述有機電解液包括電解質和有機溶劑，所述電解質為四甲基二 氣草酸測酸饋； 所述有機溶劑為碳酸丙帰醋和碳酸己帰醋的混合物，其中碳酸己帰醋的體積百分含量 為 0. 1 ~80〇/〇。
6. 根據權利要求5所述的不對稱超級電容器，其特征在于，所述電解質的濃度為0. 2~ 2M。
7. 根據權利要求5所述的不對稱超級電容器，其特征在于，所述碳酸己帰醋的體積百 分含量為30~79%。
【專利摘要】本發明提供一種有機電解液，包括電解質和有機溶劑，其特征在于，所述電解質為四甲基二氟草酸硼酸銨；所述有機溶劑為碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的混合物，其中碳酸乙烯酯的體積百分含量為0.1～80%。所述有機電解液與石墨電極、活性炭電極、介于石墨電極和活性炭電極之間的隔膜共同構成不對稱超級電容器。由于碳酸乙烯酯與二氟草酸硼酸根具有強作用力，碳酸乙烯酯抑制了二氟草酸硼酸根的插嵌與脫出。而隨著溫度的提高，可以使熱運動加劇，從而降低碳酸乙烯酯對于二氟草酸硼酸根的束縛能力，使得二氟草酸硼酸根容易插嵌和脫出，因此，所述有機電解液對于溫度具有敏感性。由所述有機電解液構成的不對稱電容器，隨著溫度的升高，首圈放電比容量升高。
【IPC分類】H01G11-62, H01G11-60
【公開號】CN104681301
【申請號】CN201310547224
【發明人】王宏宇, 田圣峰, 齊力
【申請人】中國科學院長春應用化學研究所
【公開日】2015年6月3日
【申請日】2013年12月3日