有機電解液及不對稱超級電容器的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及電容器領域，特別涉及有機電解液及不對稱超級電容器。
【背景技術】
[0002] 超級電容器是基于電極/溶液界面的電化學過程的儲能元件。超級電容器的容量 為傳統電容器的20~200倍，可達法拉級甚至千法拉級。它兼有常規電容器功率密度大和 電池能量密度高的優點，充電速度快，使用壽命長，漏電電流小，對環境無污染，被認為是一 種高效、實用的新型電源。
[0003] 超級電容器的電極分為炭系材料、金屬氧化物和電子導電聚合物。當選用不同材 料分別作為正電極和負電極時，成為不對稱超級電容器。不對稱超級電容器中，以石墨/活 性炭分別為正負電極的最為普遍。
[0004] 不對稱超級電容器的電解液，最早為水系電解液，但是水系電解液分解電壓較低， 水的凝固點低，使電容器的低溫性能較差。所以越來越多的研究人員熱衷于研究有機電解 液。有機電解液中，選用的電解質為具有高穩定電位的支持電解質，電解質的陽離子主要是 鋰離子、季銨離子（以TEA +為代表)、季磷離子等，陰離子主要是C1CV，BF4^ PF6^ AsFfT等。有 機電解液中的有機溶劑包括碳酸丙烯酯（PC)、乙腈等。根據選用的電解質和有機溶劑的不 同，有機電解液呈現不同的特性，對于不對稱超級電容器的性能具有較大的影響。
[0005] 目前市場上普遍采用的一種有機系不對稱超級電容器，以石墨和活性炭分別作為 正極和負極，以將TEA BF4溶解在PC中作為有機電解液。但是這種有機電解液對于溫度不 敏感，不能隨溫度的變化而影響電容器的電容變化，不適合用于溫度感應器件。
【發明內容】
[0006] 本發明解決的技術問題在于一種有機電解液及由其構成的不對稱超級電容器，所 述有機電解液對溫度敏感，可以隨溫度變化最終影響電容器的容量。
[0007] 本發明公開了一種有機電解液，包括電解質和有機溶劑，其特征在于，所述電解質 為四甲基二氟草酸硼酸銨；
[0008] 所述有機溶劑為碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的混合物，其中碳酸乙烯酯的體積百分 含量為0. 1~80%。
[0009] 優選的，所述四甲基二氟草酸硼酸銨的濃度為0. 2~2M。
[0010] 優選的，所述四甲基二氟草酸硼酸銨的制備方法為：
[0011] 將四甲基氫氧化銨的水溶液與氟硼酸反應，得到四甲基硼氟酸銨；
[0012] 將所述四甲基硼氟酸銨與無水草酸反應，得到四甲基二氟草酸硼酸銨。
[0013] 優選的，所述碳酸乙烯酯的體積百分含量為30~79%。
[0014] 本發明公開了一種不對稱超級電容器，包括石墨電極、活性炭電極、介于石墨電極 和活性炭電極之間的隔膜和有機電解液，所述有機電解液包括電解質和有機溶劑，所述電 解質為四甲基二氟草酸硼酸銨；
[0015] 所述有機溶劑為碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的混合物，其中碳酸乙烯酯的體積百分 含量為0. 1~80%。
[0016] 優選的，所述電解質的濃度為0. 2~2M。
[0017] 優選的，所述碳酸乙烯酯的體積百分含量為50~79%。
[0018] 與現有技術相比，本發明的有機電解液，包括電解質和有機溶劑，其特征在于，所 述電解質為四甲基二氟草酸硼酸銨；所述有機溶劑為碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的混合物， 其中碳酸乙烯酯的體積百分含量為0~80%。所述有機電解液與石墨電極、活性炭電極、介 于石墨電極和活性炭電極之間的隔膜共同構成不對稱超級電容器。由于碳酸乙烯酯與二氟 草酸硼酸根具有強作用力，碳酸乙烯酯抑制了二氟草酸硼酸根的插嵌與脫出。而隨著溫度 的提高，可以使熱運動加劇，從而降低碳酸乙烯酯對于二氟草酸硼酸根的束縛能力，使得二 氟草酸硼酸根容易插嵌和脫出，因此，本發明的有機電解液對于溫度具有敏感性。由所述有 機電解液構成的不對稱超級電容器，隨著溫度的升高，首圈放電比容量升高。
【附圖說明】
[0019] 圖1為實施例1制備的四甲基二氟草酸硼酸銨的陽離子質譜圖；
[0020] 圖2為實施例1制備的四甲基二氟草酸硼酸銨的陰離子質譜圖；
[0021] 圖3為電容器首圈放電比容量隨EC含量變化的曲線圖；
[0022] 圖4為不對稱超級電容器在不同溫度下比容量的變化圖；
[0023] 圖5為電導率隨EC含量的變化圖。
【具體實施方式】
[0024] 為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是 應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的 限制。
[0025] 本發明實施例公開了一種有機電解液，包括電解質和有機溶劑，其特征在于，所述 電解質為四甲基二氟草酸硼酸銨；
[0026] 所述有機溶劑為碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的混合物，其中碳酸乙烯酯的體積百分 含量為0. 1~80%。
[0027] 在本發明中，有機電解液包括的電解質為四甲基二氟草酸硼酸銨，所述四甲基二 氟草酸硼酸銨溶解度高，可以增加電容器的容量。在電容器中溶解度低于〇. IM的季銨鹽不 能應用。所述四甲基二氟草酸硼酸銨的濃度優選為〇. 2~2M，更優選為1M。
[0028] 所述四甲基二氟草酸硼酸銨為高純度的晶體，可以由市場購買，也可以優選按照 以下方法制備：
[0029] 將四甲基氫氧化銨的水溶液與氟硼酸反應，得到四甲基硼氟酸銨；
[0030] 將所述四甲基硼氟酸銨與無水草酸反應，得到四甲基二氟草酸硼酸銨。
[0031] 在制備四甲基二氟草酸硼酸銨的過程中，所述四甲基二氟草酸硼酸銨水溶液的質 量濃度優選為20~30%。所述四甲基二氟草酸硼酸銨與氟硼酸反應至pH值成中性，反應結 束，然后優選用丙酮將產物溶解后，冷卻結晶，即可得到四甲基硼酸銨。
[0032] 得到四甲基硼酸銨后，將其與無水草酸反應，所述反應優選在有機溶劑中進行，所 述有機溶劑優選為乙腈，所述反應優選的催化劑為四氯化硅，所述反應的時間優選為18~ 24小時，直至不產生白煙為止。所述反應結束后，優選用有機溶劑將產物溶解，經重結晶，得 到高純度的四甲基二氟草酸硼酸銨。
[0033] 在本發明中，有機電解液包括的有機溶劑為碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的混合物， 其中碳酸乙烯酯的體積百分含量為0. 1~80%。所述碳酸乙烯酯可以提高電解液的電導率， 而且其可以隨溫度提高，降低對于二氟草酸硼酸根的束縛能力，使得二氟草酸硼酸根容易 插嵌和脫出，從而使有機電解液對溫度敏感性好。所述碳酸乙烯酯的體積百分含量優選為 50 ~79%〇
[0034] 本發明還公開了一種不對稱超級電容器，包括石墨電極、活性炭電極、介于石墨電 極和活性炭電極之間的隔膜和有機電解液，所述有機電解液包括電解質和有機溶劑，所述 電解質為四甲基二氟草酸硼酸銨；
[0035] 所述有機溶劑為碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的混合物，其中碳酸乙烯酯的體積百分 含量為0. 1~80%。
[0036] 在本發明的不對稱電容器中，以石墨電極為正極，以活性炭電極為負極。本發明對 于石墨電極和活性炭電極的來源沒有特殊限制，市售的產品即可。本本發明對于所述介于 石墨電極和活性炭電極之間的隔膜也沒有特殊限制，本領域技術人員經常選用的玻璃纖維 即可。
[0037] 所述有機電解液包括電解質和有機溶劑，所述電解質為四甲基二氟草酸硼酸銨；
[0038] 所述有機溶劑為碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的混合物，其中碳酸乙烯酯的體積百分 含量為0. 1~80%。
[0039] 所述四甲基二氟草酸硼酸銨溶解度高，可以增加電容器的容量。在電容器中溶解 度低于0.1 M的季銨鹽不能應用。所述四甲基二氟草酸硼酸銨的濃度優選為0. 2~2M，更優 選為1M。
[0040] 所述四甲基二氟草酸硼酸銨為高純度的晶體，可以由市場購買，也可以優選按照 以下方法制備：
[0041] 將四甲基氫氧化銨的水溶液與氟硼酸反