池不同于傳統的EDL超級電容器。因此,必須通過不同于現有EDL超級電容器的方法制造。
[0037]電子電池內可儲存的能量的量主要取決于電極/電解質界面面積和通過電極的電壓。不作為電化學雙層結構的一部分的電極和電解質材料不能用來儲存大量的能量,因此重要的是在原子或分子級別下緊密混合電極和電解質材料。這種結構的特征為納米復合材料。
[0038]對于單一電池而言,通過電極的最大電壓受到電解質的電化學穩定性范圍的限制。針對熱動力穩定性而言,極限為?7V,而一些固態電解質具有明顯較高的動力穩定性極限。通過如圖3所示將單獨的電池堆疊在一起,可制造具有較高操作電壓范圍(數百、數千或甚至數百萬伏)且僅受到實際考慮限制的電子電池。這種堆疊需要控制電路負責充電和放電期間的許多電池之間的阻抗差,但是這項技術已經被開發以用于鋰離子電池(R.S.Tichy 和 M.Borne 于 2009 年 3 月在 Micro Power Webinar 發表的“Building BatteryArrays with Lithium-1on Cells (用鋰離子電池構建電池陣列)”)并且可進行容易地修改以與高壓串聯電子電池堆疊一起使用。
[0039]為了維持電容器的高功率密度特征,電極的阻抗必須被保持為低阻抗。電極內所包含的導電材料的數量必須超過滲透極限以確保充足的導電性。該滲透極限取決于所選電極與電解質材料的特性。通常,越多導電電極材料呈現出越低的滲透極限,但是電極納米復合材料所包含的極小粒子尺寸會讓情況變得復雜。
[0040]適度的電壓通過納米尺寸可建立非常高的電場。這會提高電池內部的漏電,這是現有EDL超級電容器的已知問題,但是可通過明智的電子電池工程設計得到緩和,尤其是兩個電極之間的固態電解質和介電分隔板的選擇(參見圖2)。
[0041]本發明描述了通過薄膜法制造電子電池的方法,該電池適于并入到微電子裝置中,并且運用更經濟、可調整的技術用于便攜式電子設備、電氣設備,并且最終用于大型車輛和發電廠應用。
[0042]薄膜電子電池10 (如圖4示意性示出)可按如下過程制造:在合適的基板20上涂覆導體,該導體作為電池10的集電器30中的一個。該集電器材料可以相當薄:原則上厚度為5nm(50埃),但是如果其厚一點則可以更堅固并且攜帶更多電流,優選的厚度為100-500nm(l, 000-5, 000埃)。優選地,所選擇的集電器30不應在電池10制造和操作期間所經歷的溫度下與納米復合電極40反應或形成合金。然而,在根據這里所提供的公開制造的負荷電容器的特殊情況下,希望與固態電解質中所包含的移動離子種類形成合金。在許多情況下,集電器30應該與其所接觸的包含納米復合材料電極40的電子導電成分的材料相同。在一些情況中,可能希望沉積集電器30,集電器30包括由不同材料構成的兩層或多層。例如,薄Ti層可直接沉積在基板20上以在后續處理期間確保基板20與集電器30之間的緊密粘貼,薄TiN(氧化鈦)層可沉積在Ti頂部以防止Ti與集電器30堆疊的其它成分產生反應和/或內部擴散,并且更多諸如Pt或Ni的導電金屬可包含大量的集電器30堆疊。集電器30可用多種薄膜沉積技術來沉積,這些薄膜沉積技術包括但不限于直流(DC)磁控濺鍍、射頻(RF)磁控濺鍍、熱蒸鍍、電子束蒸鍍、分子束外延、化學氣相沉積、電漿增強式化學氣相沉積、原子層沉積、電鍍、無電鍍、溶膠凝膠法、電漿噴涂、雙線電弧噴鍍、熱噴涂和電弧蒸鍍。
[0043]在一些實施方式中,薄膜集電器30堆疊可根據半導體工業已知且本領域技術人員熟悉的技術來制造圖案。另一選項是提供遮蓋以防止后續薄膜沉積在不想要的集電器30區域上。該遮蓋技術只對視線實體氣相技術有效,諸如DC磁控濺鍍、RF磁控濺鍍、熱蒸鍍、電子束蒸鍍、分子束外延、電漿噴涂、雙線電弧噴涂、熱噴涂和電弧蒸鍍。
[0044]現在可將電極140沉積在集電器上。電極140包含納米復合材料,該材料包含導電和導離子成分。整體成分應該導電,這是通過確保包含充分數量的導電材料就能實現。針對能量儲存目的,應該調整導電材料與導離子材料的最佳比例,使得在導體的每個納米顆粒的表面原子周圍形成電化學雙層。此比例優選接近每個成分的等摩爾比,但是確切數目取決于單獨納米材料的材料特性。然而,實際上,可能有必要增加少量電子導體超過此最佳理論比例以確保充分的電極導電性。
[0045]電極140可通過任何之前所列的可用于將集電器30沉積到基板20的技術來沉積,這些技術包括但不限于DC磁控濺鍍、RF磁控濺鍍、熱蒸鍍、電子束蒸鍍、分子束外延、化學氣相沉積、電漿增強式化學氣相沉積、原子層沉積、電鍍、無電鍍、溶膠凝膠法、電漿噴涂、雙線電弧噴涂、熱噴涂以及電弧蒸鍍。重要的是,電極40的成分在納米級別下緊密混合,以確保最大數量的導電原子或分子鄰接固態電解質分子。如果通過濺鍍、蒸鍍或噴涂技術制備電極40,那么該電子導體和固態電解質應該同步共沉積,以確保最大數量的導電原子或分子鄰接固態電解質分子。諸如化學氣相沉積或電鍍的化學沉積技術應該使用先沉積一種成分接著再沉積另一種成分的循環。這些循環的期限與整體沉積率相比應該足夠小,以確保在單次循環中每個成分只沉積一些單層。
[0046]基板20在沉積期間的溫度應該保持足夠低以避免電極40的成分之間的不必要的化學反應。然而,更高的沉積溫度通常促成較密的電極40并因此具有較高的電容量/能量儲存密度。在固態電解質軟化時的溫度下沉積電極40是特別有利的,這通常會導致比較密集的結構。
[0047]在沉積電極140之后,必須沉積介電分隔板50,以防止電子電池10內部短路。介電分隔板50可以是單絕緣成分,或者可以是多成分納米結構。在其最簡單的形式中,介電分隔板50可以是固態電解質材料的超薄層,與電極40、60中所使用的相同。優選地,其應該足夠厚以連續、無穿孔,使得由穿隧和其它機制導致的內部漏電應該被忽略,甚至是在電池10充滿電時。實際上,分隔板50的厚度范圍為10nm(100埃)至2微米。介電分隔板50可通過與集電器30沉積到基板20和電極140上的類似的技術進行沉積,這些沉積技術包括但不限于DC磁控濺鍍、RF磁控濺鍍、熱蒸鍍、電子束蒸鍍、分子束外延、化學氣相沉積、電漿增強式化學氣相沉積、原子層沉積、電鍍、無電鍍、溶膠凝膠法、電漿噴涂、雙線電弧噴涂、熱噴涂和電弧蒸鍍。
[0048]介電分隔板50可以是同步共沉積的多相材料。介電分隔板50中所包含的所有材料都應該與構造電極40、60的所有材料化學相容。優選的實施方式使用組合固態電解質/鐵電介質分隔板50。在鐵電內操作的置換電流用于降低傳統靜電電容器內的整體內部電場,由此增加儲存在電極40、60上的用于預定電位差的電荷量。能量也通過鐵電材料晶格內的部分移動離子的置換進行儲存。可選擇居里點(Curie point)顯著低于電子電池10的操作溫度的鐵電材料,在這種情況下,在電池板充電之后具有殘留極化。可選地,所選擇的鐵電材料可以是弛豫鐵電(relaxor ferrielectric)材料,其中電池10的操作溫度接近介電質的居里點。另一實施方式使用內部阻擋層電容(IBLC)材料,其包含半導體顆粒或絕緣材料,通常具有高相對電容率,在顆粒邊界內具有單獨導離子相位。請參見D.C.Sinclair、T.B.Adams、F.D.Morrison 和 A.R.West 在 App1.Phys.Lett.80, 2153 (2002)發表的 “CaCu3Ti4012:0ne_step internal barrier layer capacitor (CaCu 3Ti4012:單步內部電池層電容器)”。優選的實施方式使用如并入電極40、60的介電分隔板50內的相同固態電解質。
[0049]然后以采用先前列出的任何技術的電極140所使用的類似的方式將電極260沉積到介電分隔板50上,這些技術包括但不限于DC磁控濺鍍、RF磁控濺鍍、熱蒸鍍、電子束蒸鍍、分子束外延、化學氣相沉積、電漿增強式化學氣相沉積、原子層沉積、電鍍、無電鍍、溶膠凝膠法、電漿噴涂、雙線電弧噴涂、熱噴涂和電弧蒸鍍。再一次,最重要的是電極60的成分在納米級別下緊密混合,以確保最大數量的導電原子和分子鄰接固態電解質分子。應該知道的是,電極260的成分并不一定要與電極140使用的成分相同,但是電極260應該導電且電極260中的固態電解質相位內的移動離子應該與電極140和介電分隔板50中使用的固態電解質中存在的種類相同。對于電極140,沉積期間基板20的溫度應該保持足夠低,以