全固態電化學雙層超級電容器的制造方法
【專利說明】全固態電化學雙層超級電容器
[0001]本申請為題為“全固態電化學雙層超級電容器”的中國專利申請的分案申請，該中國專利申請的申請號為201080044266.6，申請日為2010年8月3日。
[0002]相關申請的交叉引用
[0003]本申請要求共同擁有的于2009年8月7日提交的題為“All Solid-StateElectrochemical Double Layer Supercapacitor (全固態電化學雙層超級電容器)”的美國臨時專利申請61/232，068和于2009年8月7日提交的題為“Fuel Cell/Supercapacitor/Battery Power System for Vehicular Propuls1n(用于車輛推進的燃料電池/超級電容器/電池電力系統)”的美國臨時專利申請61/232，071的優先權并與這兩個臨時專利申請相關，這兩個美國臨時專利申請通過引用并入本文。
技術領域
[0004]本發明涉及固態能量儲存裝置，尤其涉及這種裝置中的電解質薄膜。本發明還涉及制造固態能量儲存裝置以及因此產生的諸如電池和超級電容器的裝置的方法和系統。
【背景技術】
[0005]隨著發展中國家的工業化和需求增加，已知的全球原油存量正以不斷增長的速度逐漸減少。2008年每桶原油的價格超過了 100美金，并且在未來可能更貴。對于發電，存在許多燃油發電廠的替代方案:天然氣、煤、核能和水力發電廠已經廣泛設置在美國和其它工業化國家。然而，燃燒天然氣和煤都會導致大氣層內二氧化碳濃度增加，且隨著全球變暖加速，各國政府正在尋求這些日益關注的焦點的解決方案，所以目前對于諸如太陽能、風力和潮汐這些可再生能源感興趣。人們應該知道，雖然在未來核能發電的百分比可能增加，但是這不是萬能的。大家一定記得切爾諾貝利和三里島的意外事故，以及有關于幾百年甚至幾千年以后仍具有危險的嚴重放射性廢料問題。此外，雖然為了平和目的使用核能，但卻提高了可裂變燃料的供應，并增加了核擴散的可能性及其伴隨而來的所有問題。
[0006]這種多面問題需要并入多種解決方案的策略。上述增加可再生能源的采用是一個良好的開端，但是我們必須學習減少每人消耗的能量，并且更有效使用能源。而實現這些目標的一項關鍵因素是有效儲存能量。這個同樣存在許多解決方案:將水抽向高地、在地下洞穴內儲存壓縮空氣、將過多電能轉換成燃料，諸如氫、飛輪、電池和電容等等。每種解決方案都有最佳的應用方式，目前來說電池和電容器是小型和中型便攜式電子設備中優選的電能儲存方法。然而，在車輛推進和負載平衡或功率調節應用方面，越來越有興趣使用大型電池和電容器。電池和電容器已被提議用于儲存風力和光電發電機產生的能量，在無風或無光線時提供電力。最后，出現運用在MEMS (微電機系統)、SiP (系統封裝)以及其它微電子裝置上的新式薄膜電池。
[0007]對于大多數工業操作而言，需要能量來制造電池和電容器。而且，這些裝置本身并不產生能量，但它們更有效地運用能量。因此，重要的是考慮到已知應用中特定電池或電容器的凈能量平衡。若能量儲存裝置在使用壽命期間儲存的能量超過制造時使用的能量，那么會造成寶貴的能量節省，整體二氧化碳排放量的可能減少。然而，如果情況正好相反，則表示所討論的技術并非一種“綠色”節能型技術。可再充電電池制造是一種能量相對密集的操作:高能量密度鋰離子電池特別需要高純度材料，其中某些材料必須在高溫下制備。許多早期的鋰離子電池只有幾百次的有限壽命，在許多一般便攜式應用中的凈能量平衡都是負值。在已知尺寸和重量的情況下，這種電池確實提供比較好的性能，因此減少了裝置的整體尺寸和重量一一在充分了解全球變暖以及能量儲備減少的嚴重性之前，這是首要考慮。對于車輛推進和發電廠應用，關鍵在于電池的凈能量平衡為正值，其使用壽命足以應付其使用。由于電化學電池的天性，其電極會在充電與放電期間經歷化學變化。這些變化可為相位變化、構造變化和/或體積變化的形式，所有這些變化都會隨時間嚴重耗損電極的完整性，并且減少電池容量。的確，最新一代鋰離子電池中的充電與放電過程必須小心控制，過充過放都會限制效能并且導致電池過早故障。
[0008]反之，電容器利用電荷的形態將其能量儲存在電極上。不涉及到化學變化，并且大部分電容器都具有數百萬次以上100%深度放電的使用壽命。電容器的充放電速度也遠超過電化學電池，這對于捕捉迅速釋放的能量，例如下降的電梯中以及汽車剎車能量再生應用，特別有吸引力。傳統靜電與電解電容器廣泛應用于電子電路應用，但是每單位重量或體積只能儲存相對少量的能量。在功率密度與使用壽命比能量密度更重要的前提下，電化學雙層(EDL)電容器的出現已提供一種取代傳統電化學電池的可行方案。事實上，最新一代EDL超級電容器具有?25Wh/kg的比能，大約等同于鉛酸電化學電池。
[0009]現有技術
[0010]人們長久以來知道，在電介質與不可逆的電極之間的界面上存在非常大的靜電容量。請參見 R.Kotz 和 M.Carlen 發表于 Electrochimica Acta 45, 2483-2498 (2000)的“Principles and Applicat1ns of Electrochemical capacitors (電化學電容器的原理及應用)”。
[0011]此現象是運用在現今市面上可獲得的電化學雙層(EDL)超級電容器上(有時候稱為“超電容器”)。請參見2007年4月美國能源部的Report of the Basic Energy ScienceWorkshop in Electrical Energy Storage (電能儲存中的基本能量科學工廠報告)”中的 “Basic Research Needs for Electrical Energy Storage (對電能儲存的基本研宄需要)”。
[0012]此機制的接受要追溯到1853年，當年赫姆霍茨(von Helmholtz)發現電化學雙層。請參見 H.von Helmholtz, Ann.Phys.(Leipzig) 89 (1853) 211。若兩個電極都浸泡在電介質內，將在最接近正電極之處形成來自電解質的第一負離子層，而將在前述負離子附近形成來自電解質的第二正離子層，形成所謂的“赫姆霍茨雙層”。在相對的負電極上發生類似的處理，不過在該情況下，正離子形成最靠近電極的層，如圖1中示意性示出。
[0013]因為此雙層只形成于電極與電解質之間的界面上，所以需要建立使此界面區域最大化的構造。傳統地，EDL超級電容器由大表面積碳粉以及電解液制成。請參見 B.E.Conway，“Electrochemical Supercapacitors-Scientific Fundamentals andTechnological Applicat1ns (電化學超級電容器-科學基礎及技術應用)”，Kluwer, NewYork，1999。然而，EDL超級電容器的電容量并不一定與表面積成比例。使用BET方法測量具有最大表面積的大多數多孔性碳粉，有時具有比其它較少表面積材料低的電容量。這通常解釋成是因為某些孔的尺寸錯誤，所以無法形成雙層構造。
[0014]近來的EDL超級電容器已經使用有機溶劑電解質(K.Yuyama, G.Masuda,H.Yoshida 和 T.Sato 在 Journal of Power Sources 162，1401 (2006)所發表的 “1nicliquids containing the tetrafluoroborate an1n have the best performance andstability for electric double layer capacitor applicat1ns (含四氟硼酸負離子的離子液具有對電雙層電容器應用的最佳性能及穩定度)”或甚至聚合電解質(“PolymerCapacitor Catching Up with L1-1on Battery in Energy Density (趕上鈕離子電池的聚合物電容器)”，http: //techon.nikkeibp.c0.1p/english/NEffS EN/20090615/171726/)，以提尚電極之間的最尚電壓，而不引起電解質的電解。這提尚可儲存在這些電容器中的最高能量。近來，Eamex公司已經申請能量密度600Wh/公升