一種有活性納米氮化硼涂層的隔膜及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于電池材料領域，具體涉及一種鋰離子電池的隔膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著霧霾天氣日益加重和能源危機逐步逼近，新能源汽車開始進入公眾視線，并 得到快速推廣，未來對鋰離子電池材料的需求就變得日益迫切。而隔膜作為動力鋰離子電 池內的關鍵組件之一，發揮了隔離正負極，同時允許鋰離子在正負極之間往復通過的關鍵 作用，其透氣性、耐穿刺性及熱收縮性的優劣直接影響著鋰離子電池的容量與循環性能。
[0003]目前，傳統的鋰離子電池隔膜廣泛采用聚乙烯微孔膜（PP)、聚丙烯微孔膜（PE)和 由聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯組成的3層微孔復合膜。其具有機械強度優良、防火、耐化學試 齊U、耐酸堿腐蝕性好、生物相容性好、無毒等優點。但是該隔膜在高溫下的熱收縮會引起正 負極片接觸，帶來局部迅速放熱，因而存在有巨大的安全隱患；同時聚烯烴類隔膜對極性電 解液的浸潤性較差、耐穿刺性能較差。而添加納米氧化鋁制備得到的聚烯烴復合物隔膜，雖 然能改善聚合物電解質膜的導電率，改善其耐熱性和吸液/保液能力，但是納米氧化鋁晶 體屬密堆積結構，將氧化鋁粉末涂覆在隔膜上，一方面，氧化鋁顆粒可能阻塞隔膜的空隙， 不利于鋰離子的嵌入與脫出，導致充放電效率降低和容量損失。另一方面，氧化鋁涂層明顯 增大了電池隔膜厚度，不僅增加電池的內阻，而且阻礙了電解液的流動，導電率下降，循環 后電池內阻增大速率加快，發熱多，溫度升高導致電解液迅速分解產生氣體，隔膜融化，造 成電池氣脹短路爆炸。
[0004] 因此，目前迫切需要開發一種含優良涂層的隔膜，其可以解決以上電池的安全問 題，同時能保證鋰離子電池的電化學性能的提升和使用壽命的延長。
【發明內容】
[0005] 針對本領域所存在的問題，提出一種有活性納米氮化硼涂層的隔膜。
[0006] 本發明的另一目的是提出所述隔膜的制備方法。
[0007] 本發明的第三個目的是提出含有所述隔膜的鋰離子電池。
[0008] 實現本發明上述目的的技術方案為：
[0009] -種有活性納米氮化硼涂層的隔膜，所述隔膜包括基層的聚烯烴膜和涂覆于基層 一面或兩面上的活性納米氮化硼涂層；在基層一面上涂層的厚度為基層厚度的1-3%，在 基層兩面上涂層的厚度一共為基層厚度的2-5%。
[0010] 其中，所述聚烯烴膜為聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚乙烯膜和聚丙烯膜組成的 微孔復合膜中的一種，所述聚烯烴膜的厚度為25i!m-40i!m，孔隙率為45-55 %。
[0011] 制備本發明所述的有活性納米氮化硼涂層隔膜的方法，包括步驟：
[0012] 1)配制漿料：漿料由質量份的以下成分組成：氮化硼粉體：粘接劑PVDF:有機溶 劑NMP:表面改性劑二甲基硅油=20-75 :1-5 :15-80:0. 1-5 ;
[0013] 在制漿機中先加入有機溶劑，后將粘接劑加入到有機溶劑中，以l〇-l〇〇〇〇r/min 的轉速高速攪拌0. 5-3h進行溶解；再加入氮化硼粉體和表面改性劑，再以lO-lOOOOr/min的轉速高速攪拌l-l〇h，制成涂覆漿料；
[0014] 2)用涂布機將步驟1)制得的涂覆漿料涂布在聚烯烴膜上，漿料涂層的厚度為 0. 5-5ym，然后將涂布好的聚烯烴膜放在烘箱里60-100°C保溫l_6h。
[0015] 其中，所述氮化硼粉體為六方晶型的氮化硼粉體；粒徑為200-300nm。進一步地， 所述氮化硼粉體是通過水熱法合成的。
[0016] 所述納米氮化硼粉體為片層結構，涂覆在隔膜上，薄層有利于減小隔膜的厚度，一 定程度上減小鋰離子電池的內阻，保證電池高倍率放電性能和循環性能的優化。由于氮化 硼片層間、以及與隔膜之間有較大的空隙，這就有利于電解液的流動和鋰離子的嵌入和脫 出，既而有利于提高鋰離子電池的充放電效率和容量。
[0017] 其中，所述粘接劑為固含量40% -60%的PVDF乳液。
[0018] 其中，所述有機溶劑為NMP(N-甲基吡咯烷酮）、DMF(二甲基甲酰胺）、DMC(二甲 基乙酰胺）中的一種或多種。
[0019] 其中，所述表面改性劑為司盤80、二甲基硅油、聚氧乙烯蓖麻油、單硬脂酸甘油酯 中的一種或多種。
[0020] 進一步地，所述漿料由質量份的以下成分組成：氮化硼粉體：粘結劑：有機溶劑： 表面改性劑=20-75 :1-5 :15-80 :0? 1-5。
[0021] 含有本發明所述隔膜的鋰離子電池。所述電池的正極材料可以為鈷酸鋰、錳酸鋰、 磷酸鐵鋰、或摻雜了鐵、鎳、錳、鎂、鈦的鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰。所述電池的負極材料為 碳素材料。優選地，正極材料為LiNi1/3C〇1/3Mn1/302M料與乙炔黑、PTFE按質量比16:3:1混 合制得的正極材料，電解液為1^?^與DMC+EMC+EC(碳酸二甲酯+甲基乙基碳酸酯+碳酸 乙烯酯的體積比為1: 1:1)的混合物。
[0022] 本發明的有益效果在于：
[0023] 與現有技術相比較，本發明提供的納米片狀氮化硼涂層的隔膜提供了復合聚合物 體系所不具有的耐熱性和機械性能，還顯示出比傳統氧化鋁涂層的隔膜更加優良的吸液/ 保液能力和離子電導率。此外，氮化硼涂層的隔膜具有隔膜厚度小、電池內阻低、孔隙率高 等優點，可保證鋰離子電池在高倍率下充放電時，容量較高，表現出出色的倍率特性和循環 性能。
[0024] 本發明提出的隔膜材料，能有效解決傳統氧化鋁涂層隔膜常有的電極隔膜融化所 導致的電池短路問題，避免安全事故的發生，能夠具有良好的安全性能，保證鋰離子電池的 長時間正常使用。
【附圖說明】
[0025] 圖1為單面涂布氮化硼粉體的聚烯烴隔膜結構簡圖。
[0026] 圖2為雙面涂布氮化硼粉體的聚烯烴隔膜結構簡圖。
[0027] 圖中，1為聚烯烴隔膜，2為氮化硼涂層。
[0028] 圖3為實施例1-5首次充放電性能曲線。
[0029] 圖4為實施例1-5的充放電循環容量變化曲線。
[0030] 圖5為氮化硼粉體的SEM圖。
【具體實施方式】
[0031] 以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。
[0032] 氮化硼粉體為水熱法合成，其SEM照片見圖5。粒徑為260nm左右。
[0033] 實施例1
[0034] 制備漿料。漿料的配比為：20kg的氮化硼粉體，Ikg的PVDF，78. 9kg的NMP，0.Ikg 的二甲基硅油。
[0035] 首先，在制漿機中先加入NMP，后將PVDF加入到NMP中，以10r/min的轉速攪拌 0. 5h進行溶解；再加入氮化硼粉體和二甲基硅油，攪拌lh，制成涂覆漿料。攪拌好的隔膜漿 料在涂布機上，在預先準備的聚乙烯微孔膜（膜厚度30i!m，孔隙率為50%)上進行單層涂 布操作（其中漿料涂層單層厚度為〇.5i!m)，得到的隔膜結構如圖1，然后將涂布好的隔膜 放在