離子電池用負極和堿金屬離子電池進行說明。
[0184] 本實施方式涉及的堿金屬離子電池用負極（以下，有時簡稱為負極）是使用上述 的本實施方式涉及的負極活性物質制造而成的。由此，能夠提供保存特性和充放電容量優 異的負極。
[0185] 另外，本實施方式涉及的堿金屬離子電池是使用本實施方式涉及的負極制造而成 的。由此，能夠提供保存特性和充放電容量優異的堿金屬離子電池。
[0186] 本實施方式涉及的堿金屬離子電池例如是鋰離子電池或者鈉離子電池。以下，以 鋰離子電池的情況為例進行說明。
[0187] 圖1是表示本實施方式涉及的鋰離子電池的一個例子的示意圖。
[0188] 如圖1所示，鋰離子電池10具有負極13、正極21、電解液16和隔離件18。
[0189] 如圖1所示，負極13具有負極活性物質層12和負極集電體14。
[0190] 作為負極集電體14,沒有特別限定，可以使用一般公知的負極用集電體，例如，可 以使用銅箔或者鎳箔等。
[0191] 負極活性物質層12由上述的本實施方式涉及的負極活性物質構成。
[0192] 負極13例如可以如下制造。
[0193] 相對于上述負極活性物質100重量份添加1重量份?30重量份的一般公知的有 機高分子粘結劑（例如，聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯等氟系高分子；苯乙烯?丁二烯橡膠，丁 基橡膠，丁二烯橡膠等橡膠態高分子等）和適量的粘度調整用溶劑（Ν -甲基一 2 -吡咯烷 酮，二甲基甲酰胺等）或者水進行混煉，制備負極漿料。
[0194] 可以將得到的漿料利用壓縮成型、輥成型等成型為片狀、顆粒狀等，得到負極活性 物質層12。進而，將這樣得到的負極活性物質層12和負極集電體14進行層疊，能夠得到負 極13。
[0195] 另外，也可以通過將得到的負極漿料涂布于負極集電體14并干燥而制造負極13。
[0196] 應予說明，負極13可以是滿足與上述的半電池所具備的電極相同的條件的電極， 也可以是不同條件的電極。
[0197] 電解液16充滿正極21與負極13之間，是通過充放電而使鋰離子移動的層。
[0198] 作為電解液16,沒有特別限定，可以使用一般公知的電解液，例如，可使用非水系 溶劑中溶解成為電解質的鋰鹽而成的電解液。
[0199] 作為該非水系溶劑，例如，可以使用碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、γ -丁內酯等環狀 酯類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等鏈狀酯類；二甲氧基乙烷等鏈狀醚類；或者它們的混合物 等。
[0200] 作為電解質，沒有特別限定，可以使用一般公知的電解質，例如，可以使用LiC104、 LiPF6等鋰金屬鹽。另外，還可以將上述鹽類混合到聚環氧乙烷、聚丙烯腈等中作為固體電 解質使用。
[0201] 作為隔離件18,沒有特別限定，可以使用一般公知的隔離件，例如，可以使用聚乙 烯、聚丙烯等聚烯烴制的多孔膜、無紡布等。
[0202] 如圖1所示，正極21具有正極活性物質層20和正極集電體22。
[0203] 作為正極活性物質層20,沒有特別限定，可以由一般公知的正極活性物質形 成。作為正極活性物質，沒有特別限定，例如，可以使用鋰鈷氧化物（LiC 〇02)、鋰鎳氧化物 (LiNiO2)、鋰錳氧化物（LiMn 2O4)等復合氧化物；聚苯胺、聚吡咯等導電性高分子等。
[0204] 作為正極集電體22,沒有特別限定，可以使用一般公知的正極集電體，例如，可以 使用鋁箔。
[0205] 而且，本實施方式中的正極21可以利用一般公知的正極的制造方法制造。
[0206] [第二發明]
[0207] 以下，對第二發明涉及的實施方式進行說明。
[0208] <負極材料>
[0209] 本實施方式涉及的負極材料是鋰離子電池、鈉離子電池等堿金屬離子電池中使用 的碳質的負極材料，由使用CuKa射線作為射線源的X射線衍射法求得的（002)面的平 均層面間隔cU(以下，也稱為"d QQ2"。）為0.340nm以上，優選為0.350nm以上，更優選為 0. 365nm以上。如果Clcitl2為上述下限值以上，則由反復進行鋰等堿金屬離子的摻雜·脫摻雜 導致的晶體結構的破壞得到抑制，因此能夠提高負極材料的充放電循環特性。
[0210] 平均層面間隔cU的上限沒有特別限定，通常為0. 400nm以下，優選為0. 395nm以 下，更優選為〇. 390nm以下。如果cU為上述上限值以下，則能夠抑制負極材料的不可逆的 容量。
[0211] 具有這樣的平均層面間隔(^2的碳質的材料一般被稱為難石墨化性的碳。
[0212] 本實施方式的負極材料含有難石墨化性的碳。由此，能夠提高充放電循環特性。難 石墨化性的碳與石墨材料不同，是無定形（amorphous)的碳材料。難石墨化性的碳通常可 以通過對樹脂組合物進行碳化處理而得到。
[0213] (A/B)
[0214] 對本實施方式的負極材料而言，對于按后述的條件制作的半電池特定為如下：將 從按后述的充放電條件進行充放電時的滿充電狀態放電20mAh/g時的電壓設為VJV]、將放 電過程中的電壓設為Vq[V]、將上述Vq達到V C1X 2. 5時的放電容量設為A、將上述Vq達到2. 5 時的放電容量設為B時，A/B為0. 38以上，優選為0. 40以上，更優選為0. 42以上。A/B的 上限沒有特別限定，通常為0.60以下。
[0215] 通過將上述A/B為上述下限值以上的負極材料用于負極，能夠擴寬堿金屬離子電 池的可使用的充電狀態。
[0216] 應予說明，在本說明書中，"mAh/g"表示每Ig負極材料當中的容量。
[0217] 上述A沒有特別限定，通常為130mAh/g以上，優選為150mAh/g以上，更優選為 180mAh/g以上。上述A的上限沒有特別限定，優選越多越好，現實中為250mAh/g以下，通常 為220mAh/g以下。
[0218] 另外，上述B沒有特別限定，通常為350mAh/g以上，優選為380mAh/g以上，更優選 為420mAh/g以上。上述B的上限沒有特別限定，優選越多越好，現實中為700mAh/g以下， 通常為500mAh/g以下。
[0219] (A/B的技術意義）
[0220] 以下，使用圖2和圖3對上述A/B的技術意義進行說明。
[0221] 圖2是表示本發明涉及的實施方式的負極材料的放電曲線的一個例子的示意圖。 圖3是圖2中的平坦區域的放大圖。上述的"V,達到V tlXZ. 5時的放電容量A"是指半電池 的電壓Vq從OV變化到VW2. 5時放電的容量，表示放電曲線中的平坦區域的放電容量。另 一方面，上述的"Vq達到2. 5時的放電容量B"是指半電池的電壓V q從OV變化到作為放電 終止電壓的2. 5V時放電的容量，表示放電容量的總量。
[0222] 因此，上述A/B表示相對于放電容量的總量的平坦區域的放電容量的比例，A/B的 值越大表示平坦區域所占的比例越多。
[0223] 以往的難石墨化性的碳因為該平坦區域的充放電容量少，所以具有因充放電而導 致電壓大幅變化的課題。因此，認為將難石墨化性的碳用于負極材料的堿金屬離子電池，容 易達到充放電的終止電壓，可使用的充電狀態的范圍窄而難以使用。
[0224] 因此，本發明人等為了增加平坦區域的放電容量相對于放電容量的總量的比例而 進行了深入研宄。其結果，發現通過適當調整負極材料的制造條件，能夠增加平坦區域的放 電容量相對于放電容量的總量的比例即上述A/B，從而完成了本發明。
[0225] 如上所述，本實施方式的負極材料的平坦區域的放電容量相對于放電容量的總量 的比例與以往相比多。堿金屬離子電池的電壓由正極和負極的電位差決定，平坦區域的放 電容量的比例越多，越能夠增大堿金屬離子電池的電壓能夠保持在恒定的電壓以上的范 圍。因此，通過將平坦區域的比例多的本實施方式的負極材料用于負極，能夠擴寬得到的堿 金屬離子電池的可使用的充電狀態。
[0226] (半電池制作條件）
[0227] 對上述的半電池的制作條件進行說明。
[0228] 所使用的負極使用由該負極材料形成的物質。更具體而言，使用以下物質，S卩，將 負極材料、羧甲基纖維素、苯乙烯?丁二烯橡膠和乙炔黑以重量比為100 :1. 5 :3. 0 :2. 0的 比例混合而成的組合物形成電極的物質。
[0229] 對電極使用金屬鋰。
[0230] 電解液使用在碳酸酯系溶劑（將碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯以體積比1 :1混合而成 的混合溶劑）中以IM的比例溶解LiPF6而成的溶液。
[0231] 上述負極例如可以如下制作。
[0232] 首先，將規定量的負極材料、羧甲基纖維素、苯乙烯?丁二烯橡膠、乙炔黑和水攪拌 混合，制備漿料。將得到的漿料涂布在作為集電體的銅箔上，在60°C進行2小時預干燥，其 后，在120°C真空干燥15小時。接著，切出規定的大小，由此能夠得到由負極材料構成的負 極。
[0233] 另外，上述負極可以制成直徑13mm的圓盤狀，負極活性物質層（從負極除去集電 體而得的部分）可以制成厚度50 μm的圓盤狀，對電極（由金屬鋰構成的電極）可以制成 直徑12mm、厚度Imm的圓盤狀。
[0234] 另外，上述半電池的形狀可以制成2032型硬幣形狀。
[0235] (充放電條件）
[0236] 上述的半電池的充放電條件如下。
[0237] 測定溫度：25°C
[0238] 充電方式：定電流定電壓法，充電電流：25mA/g，充電電壓：0mV，充電終止電流： 2. 5mA/g
[0239] 放電方式：定電流法，放電電流：25mA/g，放電終止電壓：2. 5V
[0240] 應予說明，對于半電池的"充電"是指通過施加電壓而使鋰離子從由金屬鋰構成的 電極向由負極材料構成的電極移動的現象。"放電"是指鋰離子從由負極材料構成的電極向 由金屬鋰構成的電極移動的現象。
[0241] (二氧化碳的吸附量）
[0242] 本實施方式涉及的負極材料的二氧化碳的吸附量小于10. 0ml/g，優選為8. 0ml/g 以下，更優選為6. Oml/g以下。如果二氧化碳的吸附量為上述上限值以下，則能夠提高負極 材料的保存特性。
[0243] 另外，本實施方式涉及的負極材料的二氧化碳的吸附量優選為0. 05ml/g以上，更 優選為〇. lml/g以上，進一步優選為I. Oml/g以上，進一步優選為3. Oml/g以上，特別優選 超過5. 0ml/g。如果二氧化碳的吸附量為上述下限值以上或者超過上述下限值，則能夠進一 步提高鋰的充電容量。
[0244] 應予說明，二氧化碳的吸附量的測定可以如下進行：將使用真空干燥機對負極 材料在130°C進行3小時以上真空干燥而得的試樣作為測定試樣，使用Micromeritics Instrument Corporation 公司制 ASAP - 2000M 進行。
[0245] 專利文獻4(日本特開平10 - 223226號公報）的實施例中記載了二氧化碳的吸 附量為l〇ml/g以上、且Cltltl2比石墨材料大的負極材料。認為這樣的負極材料的充放電容量 優異。
[0246] 但是，根據本發明人等的研宄，明確了這樣的負極材料與石墨材料相比，在大氣中 容易劣化，保存特性差。因此，從制造之后立刻就需要在非活性氣體氣氛等中保存，與石墨 材料相比管理困難。
[0247] 一般而言，Clcitl2比石墨材料大的負極材料與石墨材料相比，微小的細孔發達，水分 容易吸附到其細孔內部。水分吸附時，摻雜在負極材料中的鋰與水分之間發生不可逆的反 應，作為其結果，引起初期充電時的不可逆容量增加、充放電循環特性降低。出于這樣的理 由，認為(^2大的負極材料與石墨材料相比，保存特性差（例如，參照專利文獻3)。因此，以 往嘗試通過使負極材料的細孔閉合，減少平衡水分吸附量來改善保存特性的改進（例如， 參照專利文獻3)。
[0248] 然而，本發明人等嘗試通過加熱干燥劣化的負極材料，將吸附于微小的細孔內的 水分除去來進行負極材料的再生，其結果無法使負極材料完全再生。另外，如果像專利文獻 3那樣使負極材料的細孔閉合，則存在充放電容量降低的問題。
[0249] 因此，本發明人等進行了進一步深入研宄。其結果發現通過將負極材料的二氧化 碳的吸附量和密度設定在特定的范圍，得到保存特性更優異且充放電容量也優異的負極材 料，完成了本發明。
[0250] 本實施方式涉及的負極材料被用作鋰離子電池、鈉離子電池等堿金屬離子電池的 負極材料。特別是本實施方式涉及的負極材料優選被用作鋰離子二次電池等的鋰離子電池 的負極材料。
[0251] (細孔容積）
[0252] 從提高填充密度的觀點出發，本實施方式涉及的負極材料的利用壓汞法求得的細 孔直徑為0. 003 μ m?5 μ m的細孔容積優選小于0. 55ml/g，更優選為0. 53ml/g以下，進一 步優選為〇. 50ml/g以下。
[0253] 另外，從減少不可逆容量的觀點出發，本實施方式涉及的負極材料的利用壓汞法 求得的細孔直徑為〇. 003 μ m?5 μ m的細孔容積優選為0. lOml/g以上，更優選為0. 20ml/ g以上，進一步優選為0. 30ml/g以上，進一步優選為0. 40ml/g以上，特別優選為0. 45ml/g 以上。
[0254] 這里，利用壓汞法求的的細孔容積可以使用MICROMERITICS公司制 AutoporeII 19420 進行測定。
[0255] (密度）
[0256] 本實施方式涉及的負極材料的以氦氣作為置換介質而測定的密度（Ph)與以丁醇 作為置換介質而測定的密度（P B)之比（P H/ P B)優選超過1. 05,更優選為1. 06以上，進一 步優選為1. 07以上。
[0257] 另外，P η/P B優選小于1. 25,更優選小于1. 20,進一步優選小于1. 15。
[0258] 如果上述P η/ P B為上述下限值以上，則能夠進一步提高使用該負極材料得到的 堿金屬離子電池的充放電容量。另外，如果上述P H/ P B為上述上限值以下，則能夠進一步 提高該負極材料的保存特性。
[0259] 這樣，上述P H/ P B為上述范圍內的本實施方式涉及的負極材料的保存特性和充 放電容量的平衡更優異。
[0260] P H/ P B的值是負極材料的細孔結構的一個指標，該值越大表示丁醇無法進入而氦 能夠進入的大小的細孔越多。換句話說，PH/P B大表示存在許多微小的細孔。另外，如果 大量存在氦也無法進入的細孔，則P H/ P B變小。
[0261] 另外，從細孔尺寸的控制的觀點出發，本實施方式涉及的負極材料的P H優選為 1. 84g/cm3?2. 10g/cm 3,更優選為 I. 85g/cm3?2. 05g/cm 3,進一步優選為 I. 85g/cm3? 2. 00g/cm3〇
[0262] 另外，從細孔尺寸的控制的觀點出發，本實施方式涉及的負極材料的P B為I. 50g/ cm3以上，優選為I. 80g/cm3以下，更優選為I. 55g/cm3?I. 78g/cm3,進一步優選為I. 60g/ cm3?L 75g/cm 3〇
[0263] (反射率）
[0264] 對于本實施方式涉及的負極材料，用環氧樹脂包埋上述負極材料使上述環氧樹脂 固化后，切斷得到的固化物，進行研磨，從而使上述負極材料的截面露出，接著，使用光學顯 微鏡以1000倍的倍率對上述截面進行明視野觀察時，優選在上述截面觀察到反射率不同 的第一區域和第二區域。
[0265] 這樣，觀察到反射率不同的第一區域和第二區域的本實施方式涉及的負極材料的 保存特性和充放電容量更優異。保存特性和充放電容量更優異的原因尚不清楚，但認為是 因為以適當的形狀形成了有助于高容量化的區域和有助于提高保存特性的區域。
[0266] 以下，使用圖4對反射率不同的第一區域和第二區域進行更詳細的說明。
[0267] 圖4是對本發明的實施方式涉及的負極材料100的截面結構的例子進行說明的示 意圖。
[0268] 如圖4(a)?（c)所示，本實施方式涉及的負極材料100例如優選分別在第一區域 101和第二區域103反射率幾乎恒定，在第一區域101與第二區域103的界面反射率進行不 連續地變化。
[0269] 另外，如圖4(a)?（c)所示，本實施方式涉及的負極材料100例如優選沿負極材 料100的上述截面的外延存在第一區域101，在第一區域101的內側存在第二區域103。
[0270] 并且，本實施方式涉及的負極材料100例如優選第二區域103的反射率（B)大于 第一區域101的反射率（A)。即，用光學顯微鏡觀察時，優選觀察到第二區域103比第一區 域101更發白（明亮）。
[0271] (利用卡爾費休電量滴定法測定的水分量）
[0272] 對本實施方式涉及的負極材料而言，將該負極材料在溫度40°C、相對濕度90% RH 的條件下保持120小時后，將上述負極材料在溫度130°C、氮氣氛的條件下保持1小時進行 預干燥，接著，將預干燥后的負極材料在200°C保持30分鐘，用卡爾費休電量滴定法測定 由此產生的水分時，由預干燥后的負極材料產生的水分量相對于上述預干燥后的負極材料 100質量％優選為〇. 20質量％以下，更優選為0. 15質量％以下，特別優選為0. 10質量％以 下。
[0273] 如果上述水分量為上述上限值以下，則即便將本實施方式涉及的負極材料在大氣 中長期保存，也能夠進一步抑制負極材料的劣化。應予說明，上述水分量表示在200°C保持 30分鐘而脫離的化學吸附水的吸附量的指標。
[0274] 上述水分量的下限沒有特別限定，通常為0. 01質量％以上。
[0275] 如果利用上述卡爾費休電量滴定法測定的水分量為上述上限值以下，則能夠進一 步抑制負極材料的劣化，其原因尚不清楚，但認為是因為越是上述水分量少的負極材料，越 成為不易引起水分吸附的結構。
[0276] 根據本發明人等的研宄，明確了吸附于負極材料的水分大致分為物理吸附水和化 學吸附水存在，化學吸附水的吸附量越少的負極材料，保存特性越優異，且充放電容量也越 優異。即，發現化學吸附水的吸附量的程度作為用于實現保存特性和充放電容量優異的負 極材料的設計方針是有效的。
[0277] 這里，物理吸附水是指在負極材料的表面主要以水分子的形式物理性存在的吸附 水。另一方面，化學吸附水是指在負極材料的表面的第一層配位或化學性結合而存在的吸 附水。
[0278] 認為化學吸附水的吸附量少的負極材料其表面成為水分不易配位或化學性結合 的結構或者成為即便在大氣中放置也難以變化成那樣的結構的結構。因此，認為如果上述 水分量為上述上限值以下，則即便在大氣中長期保存，也不易引起水分吸附，或者表面結