負極材料、負極活性物質、負極以及堿金屬離子電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及負極材料、負極活性物質、負極以及堿金屬離子電池。
【背景技術】
[0002] 作為堿金屬離子電池用負極材料，一般使用石墨材料。但是，石墨材料因鋰等堿金 屬離子的摻雜?脫摻雜而導致微晶的層間伸縮，所以微晶容易產生形變。因此，認為石墨材 料容易發生由反復充放電導致的晶體結構的破壞，將石墨材料用于負極材料的堿金屬離子 電池的充放電循環特性差。
[0003] 專利文獻1 (日本特開平8 - 64207)中記載了一種非水溶劑系二次電池電極用碳 質材料，該碳質材料的特征在于，在該碳質材料中電化學性摻雜鋰，進行 7Li - NMR分析時， 觀測到相對于基準物質LiCl的共振線向低磁場側移動80?200ppm的主共振峰。
[0004] 專利文獻2 (日本特開平8 - 115723號公報）記載了一種二次電池電極用碳質材 料，其特征在于，由X射線衍射法求得的（002)面的平均層面間隔為0. 365nm以上，以氦氣 作為置換介質而測定的密度（Ph)與以丁醇作為置換介質而測定的密度（Pb)之比（P h/ P B)為L 15以上。
[0005] 專利文獻4(日本特開平10 - 223226號公報）中記載了一種二次電池電極用碳 質材料，是屬于具有酚性羥基的芳香族化合物與醛類的縮合物的芳香族系縮合高分子的碳 化物，其特征在于，氫原子與碳原子的原子比H/C小于0. 1，二氧化碳的吸附量為lOml/g以 上，在X射線小角散射測定中，用s = 2 · sin θ/λ (這里，Θ為散射角，λ為X射線的波 長）進行定義，測定s的值為0. δηπΓ1處的散射強度，將以干燥狀態測定的強度設為ID、將以 含水狀態測定的強度為I w時，X射線散射強度比I W/ID為0. 25以上。
[0006] 認為這樣的碳質材料的微晶的層間比石墨材料大，與石墨材料相比不易引起由反 復充放電導致的晶體結構的破壞，所以充放電循環特性優異（參照專利文獻1?4)。
[0007] 現有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1:日本特開平8 - 64207號公報 [0010] 專利文獻2:日本特開平8 - 115723號公報
[0011] 專利文獻3:國際公開第2007/040007號公報
[0012] 專利文獻4:日本特開平10 - 223226號公報
【發明內容】
[0013] 然而，如專利文獻1?4所記載的微晶的層間比石墨材料大的碳質材料，與石墨材 料相比更容易在大氣中劣化，保存特性差。因此，從制造之后需要在非活性氣體氣氛等下保 存，與石墨材料相比管理困難。
[0014] 一般而言，Cltltl2比石墨材料大的負極材料，與石墨材料相比微小的細孔發達，因此 在其細孔內部容易吸附水分。吸附水分時，負極材料中摻雜的鋰與水分之間發生不可逆的 反應，作為其結果，引起初期充電時的不可逆容量增加和充放電循環特性降低。出于這樣 的理由，一般認為'2大的負極材料與石墨材料相比保存特性更差（例如，參照專利文獻 3)。因此，以往，一直嘗試通過使負極材料的細孔閉合，減少平衡水分吸附量來改善保存特 性（例如，參照專利文獻3)。
[0015] 然而，本發明人等嘗試通過加熱干燥已劣化的負極材料，除去吸附在微小的細孔 內的水分來進行負極材料的再生，但其結果無法使負極材料完全再生。另外，如果像專利文 獻3那樣使負極材料的細孔閉合，則還存在充放電容量降低的問題。因此，保存特性的提高 與充放電容量的提高存在折衷選擇的關系。
[0016] 另外，一般認為使用了 Clcitl2比石墨材料大的負極材料的鋰離子電池具有優異的充 放電循環特性，但另一方面因充放電導致電壓大幅變化，所以容易達到終止電壓，可使用的 充電狀態（SOC:State of Charge)的范圍窄。
[0017] 這是因為Cltltl2比石墨材料大的負極材料在對電極鋰評價的放電曲線中平坦的區域 的比例少，隨著充放電的進行，電位大幅變化。
[0018] 因此，本發明中，提供一種具有比石墨材料大的（002)面的平均層面間隔且保存 特性和充放電容量優異的堿金屬離子電池用負極材料。
[0019] 本發明人等對用于實現具有比石墨材料大的（002)面的平均層面間隔且保存特 性優異的堿金屬離子電池用負極材料的設計方針進行了深入研宄。其結果發現本發明人等 提出的化學吸附水率程度作為這樣的設計方針是有效的，從而完成了第一發明。
[0020] 另外，本發明人等對用于實現具有比石墨材料大的（002)面的平均層面間隔且保 存特性和充放電容量優異的堿金屬離子電池用負極材料的設計方針進行了深入研宄。其結 果發現二氧化碳的吸附量和密度為特定的范圍，并且放電曲線具有特定的形狀的負極材料 的保存特性和充放電容量優異，從而完成了第二發明。
[0021] 另外，本發明人等為了實現具有比石墨材料大的（002)面的平均層面間隔且保存 特性和充放電容量優異的堿金屬離子電池用負極材料，進行了深入研宄。其結果發現以氦 氣作為置換介質而測定的密度（P H)與以丁醇作為置換介質而測定的密度（Pb)之比（PH/ PB)和Ph在特定的范圍的負極材料的保存特性和充放電容量優異，從而完成了第三發明。
[0022] 根據本發明的第一發明，提供一種負極材料，是由使用CuKa射線作為射線源的X 射線衍射法求得的（002)面的平均層面間隔'2為0. 340nm以上的、用于堿金屬離子電池 的碳質負極材料，并且，將該負極材料在溫度40°C、相對濕度90% RH的條件下保持120小 時后，使用熱重測定裝置，依次進行
[0023] (A)將上述負極材料在溫度130°C、氮氣氛的條件下保持1小時的工序，和
[0024] (B)將上述㈧工序后的上述負極材料在氮氣氛下，從溫度40°C以KTC /分鐘升 溫至540°C，測定上述負極材料的重量減少量的工序，
[0025] 將上述（A)工序后的上述負極材料的重量作為X、將上述（B)工序中的150°C的上 述負極材料的重量設SY 1、上述（B)工序中的250°C的上述負極材料的重量設為Y2時，
[0026] 以100X (Y1-Y2)/X定義的化學吸附水率A為0.5%以下。
[0027] 根據本發明的第二發明，提供一種負極材料，是由使用CuKa射線作為射線源的X 射線衍射法求得的（002)面的平均層面間隔'2為0. 340nm以上的、用于堿金屬離子電池 的碳質負極材料，其二氧化碳的吸附量小于10. 〇ml/g，以丁醇作為置換介質而測定的密度 (P B)為 I. 50g/cm3以上，
[0028] 并且，對用由該負極材料形成的物質作為負極，用金屬鋰作為對電極，用在碳酸酯 系溶劑中以IM的比例溶解LiPF 6而成的溶液作為電解液而制作的半電池，
[0029] 在25°C，充電電流25mA/g、充電電壓OmV、充電終止電流2. 5mA/g的條件下利用定 電流定電壓法進行充電，接著，在放電電流25mA/g、放電終止電壓2. 5V的條件下利用定電 流法放電時，
[0030] 將從滿充電狀態放電20mAh/g時的電壓設為Vci [V]，將放電過程中的電壓設為 Vq[V]、將上述Vq達到V C1XZ. 5時的放電容量設為A、將上述Vq達到2. 5時的放電容量設為 B時，
[0031] A/B 為 0.38 以上。
[0032] 根據本發明的第三發明，提供一種負極材料，是由使用CuKa射線作為射線源的X 射線衍射法求得的（002)面的平均層面間隔'2為0. 340nm以上的、用于堿金屬離子電池 的碳質負極材料，
[0033] 以氦氣作為置換介質而測定的密度（Ph)與以丁醇作為置換介質而測定的密度 (P B)之比（P H/ P B)超過1. 05且小于1. 25，
[0034] 以氦氣作為置換介質而測定的密度（P H)為I. 84g/cm3?2. 10g/cm 3。
[0035] 并且，根據本發明，提供一種負極活性物質，包含：
[0036] 本發明的上述第一發明、上述第二發明或上述第三發明的上述負極材料。
[0037] 并且，根據本發明，提供一種堿金屬離子電池用負極，依次層疊有含有上述負極活 性物質的負極活性物質層和負極集電體。
[0038] 并且，根據本發明，提供一種堿金屬離子電池，至少具備上述堿金屬離子電池用負 極、電解質和正極。
[0039] 根據本發明，能夠提供具有比石墨材料大的（002)面的平均層面間隔且保存特性 和充放電容量優異的堿金屬離子電池用負極材料。
【附圖說明】
[0040] 通過以下所述的優選的實施方式和所附的以下附圖，上述目的和其他目的、特征 和優點將得以清楚。
[0041] 圖1是表示本發明涉及的實施方式的鋰離子電池的一個例子的示意圖。
[0042] 圖2是表示本發明涉及的實施方式的負極材料的放電曲線的一個例子的示意圖。
[0043] 圖3是圖2中的平坦區域的放大圖。
[0044] 圖4是表示對本發明涉及的實施方式的負極材料的截面結構的例子進行說明的 示意圖。
[0045] 圖5是表示實施例1中得到的負極材料的截面的光學顯微鏡照片的圖。
[0046] 圖6是表示實施例5中得到的負極材料的截面的光學顯微鏡照片的圖。
[0047] 圖7是表示比較例1中得到的負極材料的截面的光學顯微鏡照片的圖。
【具體實施方式】
[0048] 以下，使用附圖對本案各發明的實施方式進行說明。應予說明，圖是示意圖，未必 與實際的尺寸比率一致。
[0049] [第一發明]
[0050] 以下，對第一發明涉及的實施方式進行說明。
[0051] <負極材料>
[0052] 本實施方式涉及的負極材料是鋰離子電池、鈉離子電池等堿金屬離子電池中使 用的碳質的負極材料，由使用CuKa射線作為射線源的X射線衍射法求得的（002)面的 平均層面間隔cU (以下，也稱為"dQQ2"）為0· 340nm以上，優選為0· 350nm以上，更優選為 0. 365nm以上。如果Clcitl2為上述下限值以上，則由反復進行鋰等堿金屬離子的摻雜·脫摻雜 導致的晶體結構的破壞得到抑制，因此能夠提高負極材料的充放電循環特性。
[0053] 平均層面間隔dQQ2的上限沒有特別限定，通常為0. 400nm以下，優選為0. 395nm以 下，更優選為〇. 390nm以下。如果cU為上述上限值以下，則能夠抑制負極材料的不可逆的 容量。
[0054] 具有這樣的平均層面間隔cU的碳質的材料一般被稱為難石墨化性的碳。
[0055] 本實施方式的負極材料含有難石墨化性的碳。由此，能夠提高充放電循環特性。難 石墨化性的碳與石墨材料不同，是無定形（amorphous)的碳材料。難石墨化性的碳通常可 以通過將樹脂組合物進行碳化處理而得到。
[0056] 本實施方式的負極材料通過含有難石墨化性的碳，能夠進一步提高使用了本實施 方式的負極材料的堿金屬離子電池的循環特性、大電流的輸入輸出特性。
[0057] 另外，本實施方式涉及的負極材料被特定為按以下步驟計算的化學吸附水率A為 0.5%以下，優選為0.4%以下，更優選為0.3%以下。
[0058] (化學吸附水率A的計算步驟）
[0059] (步驟1)將本實施方式涉及的負極材料在溫度40°C、相對濕度90% RH的條件下 保持120小時。
[0060] (步驟2)使用熱重測定裝置，依次進行㈧將上述負極材料在溫度130°C、氮氣氛 的條件下保持1小時的工序和（B)將上述（A)工序后的上述負極材料在氮氣氛下，從溫度 40°C以KTC /分鐘升溫至540°C，測定上述負極材料的重量減少量的工序，由下述式計算化 學吸附水率A。
[0061] 化學吸附水率 A[% ] = 100X (Y1- Y2)/X
[0062] 這里，X表示上述（A)工序后的上述負極材料的重量。1表示上述（B)工序中的 150°C的上述負極材料的重量。￥ 2表示上述（B)工序中的250°C的上述負極材料的重量。
[0063] 如果上述化學吸附水率A為上述上限值以下，則將具有比石墨材料大的（002)面 的平均層面間隔的負極材料即便在大氣中長期保存，也能夠抑制負極材料的劣化。
[0064] 上述化學吸附水率A的下限沒有特別限定，通常為0. 01 %以上。
[0065] (化學吸附水率A)
[0066] 上述化學吸附水率A為上述上限值以下時可得到保存特性優異的負極材料的原 因尚不清楚，但考慮是因為化學吸附水率A越少的負極材料越成為不易引起水分吸附的結 構。
[0067] -般而言，Clcitl2比石墨材料大的負極材料，因為與石墨材料相比微小的細孔發達， 所以在其細孔內部水分容易吸附。吸附水分時，摻雜在負極材料中的鋰與水分之間發生不 可逆的反應，作為其結果，引起初期充電時的不可逆容量增加，充放電循環特性降低。出于 這樣的理由，認為CU大的負極材料與石墨材料相比保存特性差（例如，參照專利文獻3)。 因此，以往嘗試通過使負極材料的細孔閉合，減少平衡水分吸附量改善保存特性（例如，參 照專利文獻3)。
[0068] 然而，本發明人等嘗試通過加熱干燥已劣化的負極材料，將吸附于微小的細孔內 的水分除去來進行負極材料的再生，但其結果無法使負極材料完全再生。另外，如果像專利 文獻3那樣使負極材料的細孔閉合，則還存在充放電容量降低的問題。
[0069] 因此，本發明人等進一步進行了深入研宄。其結果明確了吸附于負極材料的水分 大致可區分為物理吸附水和化學吸附水，化學吸附水的吸附量越少的負極材料，保存特性 越優異，并且充放電容量也越優異。即，發現化學吸附水的吸附量的程度作為用于實現保存 特性和充放電容量優異的負極材料的設計方針是有效的，從而完成了本發明。
[0070] 這里，物理吸附水是指在負極材料的表面主要以水分子的形式物理性存在的吸附 水。另一方面，化學吸附水是指在負極材料的表面的第一層配位或化學性結合而存在的吸 附水。
[0071] 認為化學吸附水的吸附量少的負極材料中其表面會成為不易配位或化學性結合 水分的結構或者成為即便在大氣中放置也不易變成那樣的結構的結構。因此，認為上述化 學吸附水率A為上述上限值以下的本發明的負極材料即便在大氣中長期保存，也不易引起 水分吸附或者表面結構不易變化，因此保存特性優異。
[0072] 應予說明，在本實施方式中，將上述（A)工序中從負極材料脫離的水分稱為物理 吸附水，將上述（B)工序中從負極材料脫離的水分稱為化學吸附水。另外，上述化學吸附水 率A是在150°C?250°C之間進行脫離的化學吸附水的吸水率，表示負極材料中的化學吸附 水的吸附量的指標。
[0073] (化學吸附水率B)
[0074] 本實施方式涉及的負極材料的按以下步驟計算的化學吸附水率B優選為1. 0%以 下，更優選為〇. 7%以下，進一步優選為0. 5%以下。
[0075] (化學吸附水率B的計算步驟）
[0076] (步驟1)將本實施方式涉及的負極材料在溫度40°C、相對濕度90% RH的條件下 保持120小時。
[0077] (步驟2)使用熱重測定裝置，依次進行㈧將上述負極材料在溫度130°C、氮氣氛 的條件下保持1小時的工序，和（B)將上述（A)工序后的上述負極材料在氮氣氛下，從溫度 40°C以KTC /分鐘升溫至540°C，測定上述負極材料的重量減少量的工序，由下述式計算化 學吸附水率B。
[0078] 化學吸附水率 B[% ] = 100X (Y2- Y3)/X
[0079] 這里，X表示上述（A)工序后的上述負極材料的重量。￥2表示上述（B)工序中250°C 的上述負極材料的重量。1表示上述（B)工序中500°C的上述負極材料的重量。
[0080] 如果上述化學吸附水率B為上述上限值以下，則能夠進一步提高負極材料的保存 特性。并且，如果上述化學吸附水率B為上述上限值以下，則能夠進一步提高負極材料的充 放電容量。應予說明，上述化學吸附水率B是在250°C?500°C之間脫離的化學吸附水的吸 水率，表示與上述的化學吸附水率A中定量的化學吸附水相比更難脫離的化學吸附水的吸 附量的指標。
[0081] 本實施方式涉及的負極材料的以下述式定義的250°C的重量減少率優選為0. 6% 以下，更優選為0.5%以下。
[0082] 250°C的重量減少率[% ] = 100X (X - Y2)/X
[0083] 這里，X表示上述（A)工序后的上述負極材料的重量。￥2表示上述（B)工序中250°C 的上述負極材料的重量。
[0084] 如果上述重量減少率為上述上限值以下，則能夠進一步提高負極材料的保存特 性。
[0085] 本實施方式涉及的負極材料的以下述式定義的500°C的重量減少率優選為1. 6% 以下，更優選為1.2%以下。
[0086] 500°C的重量減少率[%] = 100X (X - Y3)/X
[0087] 這里，X表示上述（A)工序后的上述負極材料的重量。乙表示上述（B)工序中的 500°C的上述負極材料的重量。
[0088] 如果上述重量減少率為上述上限值以下，則能夠進一步提高負極材料的保存特 性。
[0089] (利用卡爾費休電量滴定法測定的水分量）
[0090] 對于本實施方式涉及的負極材料而言，將該負極材料在溫度40°C、相對濕度90% RH的條件下保持120小時后，將上述負極材料在溫度130°C、氮氣氛的條件下保持1小時進 行預干燥，接著，將預干燥后的負極材料在200°C保持30分鐘，用卡爾費休電量滴定法測定 由此產生的水分時，由預干燥后的負極材料產生的水分量相對于上述預干燥后的負極材料 100質量％優選為〇. 20質量％以下，更優選為0. 15質量％以下，特別優選為0. 10質量％以 下。
[0091] 如果上述水分量為上述上限值以下，則能夠進一步提高負極材料的保存特性。應 予說明，上述水分量表示在200°C保持30分鐘而脫離的化學吸附水的吸附量的指標。
[0092] 如果上述利用卡爾費休電量滴定法測定的水分量為上述上限值以下，則能夠進一 步抑制負極材料的劣化，其原因尚不清楚，但考慮是因為越是上述水分量少的負極材料，越 會成為不易引起水分吸附的結構。
[0093] 根據本發明人等的研宄，明確了吸附于負極材料的水分大致可區分為物理吸附水 和化學吸附水，越是化學吸附水的吸附量少的負極材料，保存特性越優異，并且充放電容量 也越優異。即，發現化學吸附水的吸附量的程度作為用于實現保存特性和充放電容量優異 的負極材料的設計方針是有效的。
[0094] 這里，物理吸附水是指在負極材料的表面主要以水分子的形式物理性存在的吸附 水。另一方面，