非水系電解液二次電池用炭材、非水系電解液二次電池用負極、非水系電解液二次電池及 ...的制作方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及非水系電解液二次電池用炭材、非水系電解液二次電池用負極、非水 系電解液二次電池及非水系電解液二次電池用炭材的制造方法。
【背景技術】
[0002] 伴隨著電子設備的小型化?高性能化，正在進一步提高高容量二次電池的需求。尤 其，與鎳?氫電池等相比較能量密度高的鋰離子二次電池等非水系電解液二次電池備受矚 目。
[0003] -直以來，作為代表的非水系電解液二次電池，廣泛地已知有將金屬鋰作為負極 材料的鋰二次電池，然而在充電時樹枝狀的鋰析出，在循環特性、安全性方面成為難點，因 此特別發展對于將炭材作為負極材料的鋰離子二次電池的研宄。作為代表的炭材已知有石 墨，報告了使用石墨的鋰離子二次電池的電極膨脹小、循環特性優異。然而，只使用石墨作 為負極材料的情況下，存在不可逆容量大、倍率特性低的課題，為了解決這些問題，研宄出 了組合石墨和結晶性（石墨化度）低的炭材而成的負極材料。
[0004] 例如，提出了"多個鱗片狀的石墨集合而形成的石墨造粒物與在石墨造粒物的內 部孔隙和/或外表面填充和/或包覆結晶性比石墨造粒物低的碳質層和碳質微粒而成的復 合石墨質顆粒、及使用其的鋰離子二次電池用負極"（參照專利文獻1)。
[0005] 另外，提出了"一種二次電池用陰極材料，其包含：作為天然石墨的陰極活性物質； 和使用作為低結晶性炭材的瀝青和導電材料的混合物在陰極活性物質的表面包覆而成的 包覆材料"（參照專利文獻2)。
[0006] 此外，提出了 "一種鋰離子二次電池用負極材料，其特征在于，其由石墨粉末顆粒 與碳黑和瀝青炭化物的復合顆粒形成，復合顆粒的平均粒徑D50為8?15 μ m、比表面積為 15m2/g以下"（參照專利文獻3)。
[0007] 在此基礎上，提出了 ："一種由粉末狀的炭材形成的鋰離子二次電池用負極活性 物質，所述炭材為如下制得的碳質顆粒的混合物：將天然石墨賦形成為球狀的母材含浸/ 包覆瀝青與碳黑的混合物，在900°C?1500°C下焙燒而得到的、表面具有微小突起的大致 球形的石墨顆粒和瀝青與碳黑的混合物在900°C?1500°C下焙燒并粉碎、造粒而成；粉末 狀的炭材具有如下多相結構：使用了波長514. 5nm的氬激光的拉曼光譜分光分析中，在 1600CHT1附近和1580CHT1附近具有峰的G帶的復合峰與D帶的在1380CHT 1附近具有至少一 個峰，用廣角X射線衍射得到的結晶面的晶面間距cU為0. 335?0. 337nm"（參照專利文 獻4)。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1 :日本特開2004-063321號公報
[0011] 專利文獻2 :日本特開2007-200868號公報
[0012] 專利文獻3 :國際公開第2007/086603號
[0013] 專利文獻4 :日本特開2009-004304號公報
【發明內容】
[0014] 發明要解決的問題
[0015] 例如，在混合動力汽車、電動汽車中使用鋰離子二次電池的情況下，汽車的啟動、 加速時需要大的能量，并且必須在減速、停止時能夠使能量有效地再生，因此，除了迄今為 止在手機、筆記本電腦使用中要求高的充放電容量、安全性、耐久性以外，要求非常高的輸 入輸出特性。特別是，鋰離子二次電池在低溫下傾向于輸入輸出特性降低，因此需要能夠即 便在低溫下也維持高的輸入輸出特性的技術。
[0016] 另外，經過本發明人等研宄，其結果，專利文獻3、4公開的發明不能夠平衡良好地 滿足低溫下的輸入輸出特性、初始效率和放電容量，難以僅由這些公開而制造能夠解決本 發明的問題的炭材。
[0017] S卩，本發明目的在于，提供滿足鋰離子二次電池所要求的諸特性、并且即便在低溫 下輸入輸出特性也優異的非水系電解液二次電池。
[0018] 用于解決問題的方案
[0019] 本發明人等為了解決上述課題進行了反復深入地研宄，結果發現，通過使用滿足 特定的條件的復合顆粒（炭材）作為非水系電解液二次電池的負極活性物質，能夠大幅地 改善非水系電解液二次電池的在低溫時的輸入輸出特性；上述復合顆粒為石墨顆粒與一次 粒徑為3nm以上且500nm以下的碳顆粒的復合顆粒。
[0020] 即，本發明如下。
[0021] < 1 >一種非水系電解液二次電池用炭材，其特征在于，其為石墨顆粒與一次粒 徑為3nm以上且500nm以下的炭微粒的復合顆粒，用顯微拉曼分光裝置測定隨機選擇的30 個復合顆粒的顯微拉曼R值，下述式2所表示的拉曼R (9CI/1CI)值為1以上且4. 3以下，
[0022] 式 2 :
[0023] 拉曼R(9_值=(將顯微拉曼R值按從小到大的順序排列時的、由顯微拉曼R值 小的顆粒起第（測定顆粒總個數X0.9)小的顆粒的顯微拉曼R值V(將顯微拉曼R值按 從小到大的順序排列時的、由顯微拉曼R值小的顆粒起第（測定顆粒總個數X0. 1)小的顆 粒的顯微拉曼R值）。
[0024] < 2 >根據< 1 >所述的非水系電解液二次電池用炭材，其中，前述復合顆粒還含 有無定形碳。
[0025] < 3 >根據< 1 >或< 2 >所述的非水系電解液二次電池用炭材，其中，前述復合 顆粒的拉曼R值為〇. 35以上且1以下。
[0026] < 4 >根據< 1 >?< 3 >的任一項所述的非水系電解液二次電池用炭材，其中， 所述復合顆粒的BET比表面積為4. 5m2/g以上。
[0027] < 5 >根據< 1 >?< 4 >的任一項所述的非水系電解液二次電池用炭材，其特 征在于，由壓汞法分析求出的200nm以下的細孔的總計細孔體積為0. 04ml/g以上。
[0028] < 6 >-種非水系電解液二次電池用負極，其特征在于，其為具備集電體和形成 于集電體上的負極活性物質的非水系電解液二次電池用負極；所述負極活性物質為< I >?< 5 >的任一項所述的非水系電解液二次電池用炭材。
[0029] < 7 >-種非水系電解液二次電池，其特征在于，其為具備能夠吸儲和釋放金屬 離子的正極和負極、以及電解液的非水系電解液二次電池，所述負極為< 6 >所述的非水 系電解液二次電池用負極。
[0030] < 8 >-種非水系電解液二次電池用炭材的制造方法，其為包含石墨顆粒、一次 粒徑為3nm以上且500nm以下的炭微粒和無定形碳的非水系電解液二次電池用炭材的制造 方法，其包括：
[0031] 使炭微粒以干式附著于石墨顆粒的工序；以及，
[0032] 將所述工序中得到的附著有炭微粒的石墨顆粒與無定形碳前體有機物混合之后， 進行焙燒處理的工序。
[0033] < 9 >根據< 8 >所述的非水系電解液二次電池用炭材的制造方法，其中，前述炭 微粒的吸油量為330ml/100g以下。
[0034] 發明的效果
[0035] 通過本發明，能夠提供即便在低溫下輸入輸出特性也優異的非水系電解液二次電 池。此外，能夠提供剝離強度高的非水系電解液二次電池用負極。
【具體實施方式】
[0036] 對于本發明的非水系電解液二次電池用炭材、非水系電解液二次電池用負極以及 非水系電解液二次電池，以下詳細地進行說明，但是只要不違反本發明的主旨，也不限定于 這些內容。
[0037] 1.非水系電解液二次電池用炭材
[0038] 本發明的非水系電解液二次電池用炭材（以下，有時簡稱為"本發明的炭材"。） 的特征在于，其為"石墨顆粒與一次粒徑為3nm以上且500nm以下的炭微粒（以下，有時簡 稱為"炭微粒"。）的復合顆粒"，進一步為滿足以下的拉曼R (9CI/1(I)值的條件的復合顆粒（炭 材）。
[0039] 用顯微拉曼分光裝置測定隨機選擇的30個復合顆粒的顯微拉曼R值，下述式2所 表示的拉曼 ^(90/10) 值為1以上且4. 3以下。
[0040] 式 2
[0041] 拉曼R(9_值=(將顯微拉曼R值按從小到大的順序排列時的、由顯微拉曼R值 小的顆粒起第（測定顆粒總個數X0.9)小的顆粒的顯微拉曼R值V(將顯微拉曼R值按 從小到大的順序排列時的、由顯微拉曼R值小的顆粒起第（測定顆粒總個數X0. 1)小的顆 粒的顯微拉曼R值）
[0042] S卩，本發明人等發現，作為非水系電解液二次電池的負極活性物質，使用石墨顆粒 與一次粒徑為3nm以上且500nm以下的炭微粒的復合顆粒并且該復合顆粒（炭材）滿足前 述的拉曼R (9(I/1CI)值的條件，由此，在負極活性物質表面生成均勻且連續的微細流路，即便在 低溫下Li離子也能夠順利地移動，因此能夠大幅地改善現有技術中未能實現的非水系電 解液二次電池的在低溫時的輸入輸出特性。在此基礎上還發現，由于在負極活性物質表面 上存在形成微細流路的微小突起，因此顆粒間粘接數增大、負極的剝離強度提高。
[0043] 此外，本發明的炭材優選進一步含有無定形碳。
[0044] 本說明書中"非水系電解液二次電池用炭材"意味著是鋰離子二次電池等非水系 電解液二次電池的負極中使用的材料，該炭材發揮作為吸儲和釋放鋰離子等的負極活性物 質的功能。
[0045] 另外，"復合顆粒"意味著包含"石墨顆粒"、"一次粒徑為3nm以上且500nm以下的 炭微粒"、優選也包含"無定形碳"、且這些固體成分通過物理的和/或化學的結合（吸附） 而成為一體（以下，有時簡稱為"復合化"。）的顆粒。因此，在本發明的炭材的制造中，"石 墨顆粒"、"一次粒徑為3nm以上且500nm以下的炭微粒"及"無定形碳"各自形成單個的顆 粒并積極進行混合而得到的混合物不屬于本發明的炭材的范疇。
[0046] 本發明的炭材只要是"石墨顆粒與一次粒徑為3nm以上且500nm以下的炭微粒的 復合顆粒"，對于復合顆粒的具體形態就沒有特別的限定，優選為將"石墨顆粒"作為核并且 含有"一次粒徑為3nm以上且500nm以下的炭微粒和無定形碳"而得到的復合顆粒，優選為 "一次粒徑為3nm以上且500nm以下的炭微粒和無定形碳"包覆"石墨顆粒"的一部分或整 面而得到的多層結構炭材。
[0047] 并且，在為"一次粒徑為3nm以上且500nm以下的炭微粒與無定形碳"包覆"石墨 顆粒"的一部分或整面而得到的多層結構炭材的情況下，石墨顆粒的粒徑（最大徑）通常為 0. 1 μ??以上，優選為1 μ??以上，更優選為2μηι以上，另外，通常為50μηι以下，優選為30μηι 以下，更優選為25 μ m以下，進而優選為20 μ m以下。
[0048] 在為多層結構炭材情況下的無定形碳的厚度通常為0. Inm以上，優選為Inm以上， 更優選為3nm以上，通常為3 μπι以下，更優選為1 μπι以下，進而優選為IOOnm以下，特別優 選為50nm以下。需要說明的是，石墨顆粒的粒徑、無定形碳的厚度可以通過SEM、TEM等電 子顯微鏡觀察而測定。另外，有無無定形碳存在可以用拉曼分光分析、真密度等測定而確認 是否存在和存在的量。
[0049] 此外，本發明的炭材中的"石墨顆粒"、"一次粒徑為3nm以上且500nm以下的炭微 粒"、"無定形碳"的含有比率沒有特別的限定，相對于"石墨顆粒" 100質量份，"一次粒徑為 3nm以上且500nm以下的炭微粒"通常為0. 01質量份以上，優選為0. 1質量份以上，更優選 為1質量份以上，通常為20質量份以下，優選為10質量份以下，更優選為5質量份以下。
[0050] 另外，"無定形碳"相對于"石墨顆粒" 100質量份，通常為0. 01質量份以上，優選 為0. 1質量份以上，更優選為0. 5質量份以上，通常為20質量份以下，優選為10質量份以 下，更優選為5質量份以下。
[0051] 如果復合顆粒為這樣的形態，則容易滿足前述的拉曼R(9C1/1C1)值的條件，在作為非 水系電解液二次電池的負極活性物質使用的情況下，能夠大幅地改善非水系電解液二次電 池的在低溫時的輸入輸出特性。
[0052] 本發明的炭材的由"壓汞法分析"求出的200nm以下細孔的總計細孔體積（以下， 也稱為微孔體積。）優選為〇. 〇4ml/g以上。總計孔體積優選為0. 04ml/g以上，更優選為 0. 06ml/g以上，進而優選為0. 08ml/g以上，通常為lml/g以下，優選為0. 5ml/g以下，更優 選為0. 3ml/g以下。如果在上述范圍內，則滿足容量、初始效率等鋰離子二次電池所要求的 諸特性，并且存在即便在低溫下輸入輸出特性也變高的優點。
[0053] 需要說明的是，本發明中的由"壓汞法分析"求出的"總計細孔體積"使用的是：使 用Hg孔隙率計（Micromeritics Japan.制的Autopore9520)通過以下步驟測定而得到的 值。
[0054] 1)秤量試樣（炭材）0. 2g左右封入至粉末用容器，在室溫、真空下（50 μ mHg以下） 進行10分鐘脫氣，實施前處理。
[0055] 2)減壓至 4psia(約 28kPa)，導入水銀，從 4psia(約 28kPa)至 40000psia(約 280MPa)為止階段性升壓之后，降壓至25psia(約170kPa)為止。將升壓時的階段數設為 80點以上，在各階段設置10秒的平衡時間之后測定水銀壓入量。
[0056] 3)由得到的壓采曲線使用Washburn方程而算出細孔分布和總計細孔體積。需要 說明的是，將水銀的表面張力（γ)設為485dyne/cm、接觸角（Φ)設為140°而算出。
[0057] 本發明的炭材如上所述，其特征在于，用顯微拉曼分光裝置測定隨機選擇的30個 復合顆粒的顯微拉曼R