范圍。如果薄于上述范圍，則有作為集電體所需要的強度不足的可能性，另一 方面，如果厚于上述范圍，則有處理性受損的可能性。
[0199] 正極活性物質層的厚度通常為10?200 μπι左右。作為正極壓制后的電極密度，通 常為2. 2g/cm3以上且4. 2g/cm3以下。需要說明的是，為了提高正極活性物質的填充密度， 優選通過輥壓制等對通過涂布、干燥而得到的正極活性物質層進行壓實化。
[0200] 〈非水電解質〉
[0201] 作為非水電解質，可以使用例如已知的非水系電解液、高分子固體電解質、凝膠狀 電解質、無機固體電解質等，其中優選非水系電解液。非水系電解液通過使非水系溶劑溶解 溶質（電解質）而構成。
[0202] (電解質）
[0203] 對于非水系電解液所使用的電解質沒有限制，可以任意地采用作為電解質而使 用的公知的物質。使用本發明的非水系電解液作為非水系電解液二次電池的情況下，電 解質優選為鋰鹽。作為電解質的具體例，可列舉出：LiPF 6、LiBF4、LiCF3S03、LiN(CF3S0 2)2、 LiN(C2F5SO2)2、二（草酸根合）硼酸鋰、二氟草酸根合硼酸鋰、四氟草酸根合硼酸鋰、二氟雙 (草酸根合）磷酸鋰、氟磺酸鋰等。這些電解質可以單獨使用一種，也可以以任意的組合和 比率組合使用兩種以上。
[0204] 鋰鹽的電解液中的濃度可以為任意的，通常為0· 5mol/L以上，優選為0· 6mol/L 以上，更優選為〇. 8mol/L以上，另外，通常為3mol/L以下，優選為2mol/L以下，更優選為 I. 5mol/L以下的范圍。由于鋰的總摩爾濃度在上述范圍內，電解液的電導率變得充分，另一 方面，能夠防止由粘度上升導致的導電度的降低、電池性能的降低。
[0205] (非水系溶劑）
[0206] 非水系電解液所含有的非水系溶劑只要是在作為電池而使用時對于電池特性不 產生惡劣影響的溶劑，就沒有特別的限制，作為通常使用的非水系溶劑的例子，可列舉出： 碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯等鏈狀碳酸酯，碳酸亞乙酯、碳酸氟代亞乙酯、碳 酸乙炔基亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等環狀碳酸酯，醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、 丙酸乙酯等鏈狀羧酸酯，γ-丁內酯等環狀羧酸酯，二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等鏈狀醚、 四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚，乙腈、丙腈、苯甲腈、丁腈、戊腈等腈，磷酸 三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸酯，亞硫酸亞乙酯、1，3-丙烷磺內酯、甲烷磺酸甲酯、環丁砜、二 甲基砜等含硫化合物等，這些化合物的一部分氫原子可以被鹵原子取代。它們可以單獨使 用一種也可以組合使用兩種以上，但優選組合使用兩種以上。例如，優選組合使用環狀碳酸 酯、環狀羧酸酯等高介電常數溶劑與鏈狀碳酸酯、鏈狀羧酸酯等低粘度溶劑。
[0207] 此處，高介電常數溶劑是指25°C下的相對介電常數為20以上的化合物。高介電常 數溶劑中，也優選電解液中包含碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、以及它們的氫原子用鹵素等其他 的元素或烷基等取代而成的化合物。高介電常數溶劑在電解液中所占的比例優選為15重 量％以上，進而優選為20重量％以上，最優選為25重量％以上。如果高介電常數溶劑的含 量少于上述范圍，則有得不到所希望的電池特性的情況。
[0208] (助劑）
[0209] 非水系電解液中，除了上述的電解質、非水系溶劑以外，也可以根據目的適宜配混 助劑。為了在負極表面上形成覆膜，作為具有提高電池壽命的效果的助劑，可列舉出：碳酸 亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、碳酸乙炔亞乙酯等不飽和環狀碳酸酯，碳酸氟代亞乙酯等具有 氟原子的環狀碳酸酯，碳酸（4-氟代乙炔基）酯等氟化不飽和環狀碳酸酯等。電池成為過 充電等的狀態時，作為有效地抑制電池的破裂、起火的防過充電劑，可列舉出：聯苯、環己基 苯、二苯基醚、叔丁基苯、叔戊基苯、碳酸二苯基酯、碳酸甲基苯基酯等芳香族化合物等。作 為提高循環特性、低溫放電特性的助劑，可列舉出：單氟代磷酸鋰、二氟代磷酸鋰、氟代磺酸 鋰、雙（草酸根合）硼酸鋰、二氟代草酸根合硼酸鋰、四氟代草酸根合磷酸鋰、二氟代雙（草 酸根合）磷酸鋰等鋰鹽等。作為能夠提高高溫保存后的容量維持特性、循環特性的助劑，可 列舉出：亞硫酸亞乙酯、丙烷磺內酯、丙烯磺內酯等含硫化合物，琥珀酸酐、馬來酸酐、檸康 酸酐等羧酸酐，丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈等腈化合物。對于這些助劑的配混量沒有特 別的限制，只要不有損本發明的效果就可以為任意量。
[0210] 非水系電解液的電解液中含有有機高分子化合物，可以是凝膠狀或橡膠狀、或者 固體片狀的固體電解質的形式。該情況下，作為有機高分子化合物的具體例，可列舉出：聚 環氧乙烷、聚環氧丙烷等聚醚系高分子化合物；聚醚系高分子化合物的交聯體高分子；聚 乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛等乙烯基醇系高分子化合物；乙烯基醇系高分子化合物的不溶化 物；聚表氯醇；聚磷腈；聚硅氧烷；聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸亞乙烯基酯、聚丙烯腈等乙烯基 系高分子化合物；聚（甲基丙烯酸ω-甲氧基寡氧基亞乙基酯）、聚（甲基丙烯酸ω-甲氧 基寡氧基亞乙基酯-CO-甲基丙烯酸甲酯）等聚合物共聚物等。
[0211] <隔離體>
[0212] 為了防止短路，在正極與負極之間通常夾設有隔離體。該情況下，本發明的非水系 電解液通常含浸該隔離體而使用。
[0213] 對于隔離體的材料、形狀沒有特別的限制，只要不顯著地有損本發明的效果，可以 任意地采用公知的材料。其中，優選使用了由對于本發明的非水系電解液穩定的材料形成 的樹脂、玻璃纖維、無機物等，保液性優異的多孔性片材或者無紡布狀形態的物質等。
[0214] 作為樹脂、玻璃纖維隔離體的材料，可以使用例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、芳香 族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃填料等。其中，優選為玻璃填料、聚烯烴，進而優選為聚 烯烴。這些材料可以單獨使用一種，也可以以任意的組合和比率組合使用兩種以上。
[0215] 隔離體的厚度為任意的，通常為1 μπι以上，優選為5 μπι以上，進而優選為10 μπι 以上，另外，通常為50 μm以下，優選為40 μm以下，進而優選為30 μm以下。如果隔離體過 度地薄于上述范圍，則有絕緣性、機械強度降低的情況。另外，如果過度地厚于上述范圍，則 不僅有倍率特性等電池性能降低的情況，也有作為非水系電解液二次電池整體的能量密度 降低的情況。
[0216] 進而，使用多孔性片材、無紡布等多孔物質作為隔離體的情況下，隔離體的空孔率 為任意的，通常為20%以上，優選為35%以上，進而優選為45%以上，另外，通常為90%以 下，優選為85%以下，進而優選為75%以下。如果空孔率過度地小于上述范圍，則有膜電阻 變大而倍率特性惡化的傾向。另外，如果過度地大于上述范圍，則有隔離體的機械強度降 低、絕緣性降低的傾向。
[0217] 另外，隔離體的平均孔徑也可以是任意的，通常為0. 5 μπι以下，優選為0. 2 μπι以 下，另外，通常為〇.〇5μπι以上。如果平均孔徑超過上述范圍，則容易產生短路。另外，如果 低于上述范圍，則有膜電阻變大而倍率特性降低的情況。
[0218] 另一方面，作為無機物的材料，可以使用例如氧化鋁、二氧化硅等氧化物，氮化鋁、 氮化硅等氮化物，硫酸鋇、硫酸鈣等硫酸鹽，可以使用顆粒形狀或纖維形狀的物質。
[0219] 作為形式，可以使用無紡布、紡布、微多孔性膜等薄膜形狀的物質。薄膜形狀中，優 選使用孔徑為〇. 01?1 μπκ厚度為5?50 μπι的形狀。除了上述獨立的薄膜形狀以外，也 可以使用用樹脂制的粘結材料在正極和/或負極的表層形成含有上述無機物的顆粒的復 合多孔層而成的隔離體。可列舉出例如：在正極的雙面上將90%粒徑小于1 μπι的氧化鋁 顆粒使用氟樹脂作為粘結材料形成多孔層。
[0220] 可以通過凱勒值來掌握隔離體的非電解液二次電池中的特性。凱勒值是指膜厚度 方向空氣的穿過的難易程度，用IOOml的空氣通過該膜所需要的秒數表示，意味著數值小 者容易穿過，數值大者不易穿過。即，該數值小者意味著膜的厚度方向的連通性良好，該數 值大者意味著膜的厚度方向的連通性差。連通性是指膜厚度方向的孔的連接度。如果本發 明的隔離體的凱勒值低，則能夠用于各種用途。例如，作為非水系鋰二次電池的隔離體使 用的情況下，凱勒值低是指鋰離子的移動容易，電池性能優異，因而優選。隔離體的凱勒值 (Gurley value)可以為任意的，然而優選為10?1000秒/100ml，更優選為15?800秒 /100ml，進而優選為20?500秒/100ml。如果凱勒值為1000秒/IOOml以下，則實質上電 阻低、作為隔離體而優選。
[0221] <電池設計>
[0222] 電極組可以為以下的任一結構：將上述的正極板與負極板夾設上述的隔離體而成 的層壓結構，以及將上述的正極板與負極板夾設上述的隔離體卷繞成螺旋狀而成的結構。 電極組的體積占電池內容積的比例（以下，稱為電極組占有率）通常為40%以上，優選為 50%以上，并且通常為90%以下，優選為80%以下。
[0223] 如果電極組占有率低于上述范圍，則電池容量變小。另外，如果高于上述范圍，則 有孔隙空間少，因電池高溫致使部件膨脹、或者電解質的液體成分的蒸氣壓變高而內部壓 力上升，降低作為電池的重復充電/放電性能、高溫保存等諸特性，進而將內部壓力外泄的 氣體放出閥工作的情況。
[0224] < 外殼 >
[0225] 外殼的材質只要是對于所使用的非水系電解液穩定的物質，就沒有特別的限制。 具體而言，可以使用：鎳鍍鋼板、不銹鋼、鋁或鋁合金、鎂合金等金屬類，或者樹脂與鋁箔的 層壓膜（laminated film)。從輕量化的觀點出發，優選使用錯或錯合金的金屬、層壓膜。
[0226] 使用金屬類的外殼，可列舉出：通過激光焊接、電阻焊接、超聲波焊接使金屬之間 熔接而制成封閉密封結構；或者制成夾設樹脂制墊圈并使用上述金屬類制成嵌塞結構。使 用上述層壓膜的外殼，可列舉出：通過將樹脂層之間熱熔接而制成封閉密封結構等。為了提 高密封性，可以在上述樹脂層之間夾設與層壓膜所使用的樹脂不同的樹脂。特別是，夾設集 電端子將樹脂層熱熔接而制成密封結構的情況下，由于金屬與樹脂的接合，因此作為夾設 的樹脂，優選使用具有極性基團的樹脂、導入了極性基團的改性樹脂。
[0227] 〈保護元件〉
[0228] 作為保護元件，可以使用：異常發熱或過大電流流通時電阻增大的PTC(Positive Temperature Coefficient，正溫度系數）、溫度恪斷器、熱敏電阻、異常發熱時由于電池內 部壓力、內部溫度急劇上升而切斷電路中流通的電流的閥（電流中斷閥）等。上述保護元 件優選使用在高電流的通常使用下不工作的條件的元件，更優選制成即便沒有保護元件也 不至于異常發熱、熱失控的設計。
[0229] < 殼體 >
[0230] 本發明的非水系電解液二次電池通常在殼體內收納有上述的非水系電解液、負 極、正極、隔離體等而構成。對于該殼體沒有特別的限制，只要不顯著地有損本發明的效果， 可以任意地采用公知的材料。具體而言，殼體的材質為任意的，通常可以使用例如實施了鎳 鍍覆的鐵、不銹鋼、鋁或者其合金、鎳、鈦等。
[0231] 另外，殼體的形狀也是任意的，可以為例如圓筒型、方形、層壓型、硬幣型、大型等 的任一者。
[0232] 實施例
[0233] 以下，通過實施例更詳細地說明本發明，但只要不脫離本發明的技術思想，就不受 以下的實施例的任何限定。
[0234] 〈實施例1 >
[0235] (非水系電解液二次電池用負極的調制）
[0236] 向體積基準平均粒徑（D50)為10. 6 μ m、BET比表面積（SA)為8. 8m2/g、振實密度 為0. 89g/cm3的石墨顆粒中，相對于石墨顆粒100質量份添加3質量份的初級粒徑為40nm、 BET比表面積（SA)為62m2/g、DBP吸油量為338ml/100g的碳黑，使用具有利用切碎機的碳 黑聚集體的破碎機構和利用鏟的旋轉的粉體的混合攪拌機構的旋轉式混合器，在切碎機轉 速3000rpm下攪拌20分鐘。將該混合粉體與作為無定形碳前體的石腦油熱裂解時得到的 石油系重質油混合，在非活性氣體中實施ll〇〇°C熱處理之后，粉碎、分級處理焙燒品，由此 得到在石墨顆粒的表面上附著了碳黑微粒與無定形碳的多層結構炭材。
[0237] 由焙燒收率可以確認，得到的多層結構炭材包覆相對于石墨100質量份為3質量 份的無定形碳。
[0238] 對于該樣品，用前述測定法測定，算出體積基準平均粒徑（D50)、BET比表面積、振 實密度、拉曼R值、拉曼R(9Ci/ 1(〇值、總計細孔體積（< 200nm)。將結果示于表1中。
[0239] <負極片材的制作>
[0240] 使用前述的實施例中調制的多層結構炭材作為負極活性物質，制作具有活性物 質層密度I. 60±0. 03g/cm3的活性物質層的極板。具體而言，向負極材料20. 00±0. 02g 中加入1質量％羧甲基纖維素鈉鹽水溶液20. 00±0. 02g(以固體成分換算0. 200g)和重 均分子量27萬的丁苯橡膠水性分散劑0. 50±0. 05g(以固體成分換算0. 2g)，用KEYENCE Corporation制的混合動力混合器攪拌5分鐘，進行30秒脫泡，得到衆料。
[0241] 將該漿料在作為集電體的厚度18 ym的銅箔上，以負極材料附著14. 5±0. 3mg/cm2 的方式使用刮刀涂布寬度5cm，室溫下進行風干。進而，在IKTC下進行干燥30分鐘之后，使 用直徑20cm的輥進行輥壓制，調整活性物質層的密度為I. 60±0. 03g/cm3,得到電極片材。
[0242] <剝離強度>
[0243] 將用上述方法制作的負極片材切成寬度20mm，在試驗用SUS板上用雙面膠進行貼 附（雙面膠面貼附活性物質層側），固定于水平方向，將負極片材的端部用萬能試驗機的夾 持部夾持。在該狀態下使萬能試驗機的負極片材固定部分向垂直方向下