燥在70°C 下進行12小時。
[0075] 另外，對于本發明的一個實施方式的鋰離子二次電池用負極材料，將包含前述混 合石墨材料和粘結劑的合劑涂布于銅箔上、并干燥、接著以1t/cm2加壓而成的合劑層的X 射線衍射中的110衍射峰的面積相對于004衍射峰的面積的比優選為0. 05?0. 17。該面 積比越小表明石墨的取向越大。需要說明的是，確定該面積比時使用的合劑是混合石墨材 料100質量份、增稠劑（CMC) 1. 5質量份、粘結劑（SBR) 1. 5質量份、和溶劑（水）100質量 份而成的漿料。銅箔通常作為鋰離子二次電池的負極的集電體使用。合劑的干燥涂膜厚為 150ym，干燥在70°C下進行12小時。
[0076]本發明的一個實施方式的鋰離子二次電池用負極材料包含混合石墨材料，所述混 合石墨材料含有由人造石墨形成的石墨（A)、和將天然石墨加工為球塊狀而成的石墨（B)， 石墨（A)是以非針狀的石油系瀝青焦炭作為原料而合成的，具有各向同性的晶體結構，石 墨（A)的一次顆粒的長徑比為1. 00?1. 32,基于激光拉曼的R值為0. 01以上且0. 2以下， 并且混合石墨材料中含有的石墨（A)的量為20?80質量％是優選的。
[0077] 對于使用本發明的一個實施方式的負極材料的合劑層，如圖2所示那樣，通過加 壓而難以壓碎的石墨A保持合劑層內部的空隙。僅使用石墨B的合劑層的情況下，通過加 壓石墨容易被壓碎而取向，無法保持合劑層的空隙。
[0078] [鋰離子二次電池用負極〔1〕]
[0079] 本發明的一個實施方式的鋰離子二次電池用負極是通過將包含本發明的負極材 料和粘結劑的合劑涂布于集電體上而得到的。
[0080] 合劑例如為將粘結劑用溶劑稀釋、與本發明的負極材料混煉而得到的漿料狀的合 劑。
[0081] 作為粘結劑，可以舉出：聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系聚合物；SBR(丁苯橡 膠）等橡膠系等。粘結劑的用量相對于負極材料100質量份，優選為〇. 5?20質量份、更 優選為1?10質量份。
[0082] 溶劑可以使用適于各粘結劑的溶劑。例如作為適于氟系聚合物的溶劑，可以舉出 甲苯、N-甲基吡咯烷酮等。作為適于SBR的溶劑，可以舉出水等。溶劑只要使用調整為適 于涂布合劑的粘度的充分的量即可。
[0083] 本發明的負極材料與粘結劑的混煉可以使用帶式研磨機、螺桿型捏合機、Spartan Liuuser、Lodigemixer、Planetarymixer、萬能mixer等公知的裝置。
[0084] 作為集電體，可以舉出銅、鋁、不銹鋼、鎳和它們的合金等。作為鋰離子二次電池的 負極用的集電體，優選銅箔。
[0085] 對將合劑涂布于集電體的方法沒有特別限制。例如可以用刮刀、棒涂機等進行涂 布。涂布后，可以使所得合劑層干燥，利用輥壓等進行加壓成形。
[0086] 本發明的鋰離子二次電池用負極的孔隙率優選為15?40%、更優選為20? 36%、進一步優選為25?34%、特別優選為30?33%。負極孔隙率根據形成于集電體上 的合劑層的厚度、涂布量、比重等算出。負極孔隙率與電解液的滲透性有關，因此有時會對 電池性能造成影響。負極孔隙率可以根據合劑中含有的石墨的種類、量、涂覆條件、加壓成 形條件來調整。負極孔隙率小時，液體的滲透性降低，有妨礙鋰離子的移動和擴散的傾向， 因此高倍率時的循環特性有降低的傾向。孔隙率大時，有能量密度變低的傾向。
[0087][鋰離子二次電池用負極〔2〕]
[0088] 對于本發明的另一個實施方式的鋰離子二次電池用負極，以lt/cm2加壓時的負極 孔隙率優選為25?36%、更優選為25?34%、進一步優選為30?33 %的范圍內的任一 者。另外，對于本發明的優選實施方式中的鋰離子二次電池用負極，充放電后以lt/cm2加 壓時的負極孔隙率優選為25?36%、更優選為25?34%、進一步優選為30?33%的范 圍內的任一者。負極孔隙率根據形成于集電體上的合劑層的厚度、涂布量、比重等算出。本 發明的優選實施方式中的鋰離子二次電池用負極含有混合石墨材料。此處的混合石墨材料 含有石墨和不易通過加壓而壓碎的物質。作為混合石墨材料，可以舉出：含有天然石墨或人 造石墨和不易通過加壓而壓碎的物質的材料、含有上述那樣的石墨（A)和石墨（B)的材料 (本發明的負極材料）等。作為不易通過加壓而壓碎的物質，可以舉出石墨（A)作為優選 例。在該混合石墨材料中添加粘結劑得到合劑，由此形成負極。合劑中含有的粘結劑的量 相對于混合石墨材料優選為10質量％以下。對粘結劑的種類沒有特別限定。一般來說，電 極通過進行充放電而稍膨脹，但對于本發明的優選實施方式中的鋰離子二次電池用負極， 再次以lt/cm2加壓充放電后的電極時，也可以確保孔隙率25?36%。
[0089][鋰離子二次電池]
[0090] 本發明的一個實施方式的鋰離子二次電池具有前述負極。鋰離子二次電池中除了 負極之外通常還包含正極、隔膜和電解液（或電解質）。
[0091] 鋰離子二次電池的正極至少含有正極活性物質。作為正極活性物質，通常可以使 用含鋰的過渡金屬氧化物。含鋰的過渡金屬氧化物為至少含有過渡金屬元素和鋰元素的氧 化物。
【主權項】
1. 一種鋰離子二次電池用負極材料，其包含混合石墨材料，所述混合石墨材料含有由 人造石墨形成的石墨（A)、和將天然石墨加工為球塊狀而成的石墨（B)， 合劑層的孔隙率為25?36%的范圍內的任一者，所述合劑層是將包含混合石墨材料 100質量份、作為增稠劑的羧甲基纖維素1. 5質量份、作為粘結劑的丁苯橡膠1. 5質量份和 水100質量份的合劑以干燥涂膜厚150 μ m涂布于銅箔上，在70°C下使其干燥12小時，接著 以lt/cm2加壓而成的。
2. 根據權利要求1所述的負極材料，其中，在X射線衍射中，合劑層的110衍射峰的面 積相對于004衍射峰的面積的比為0. 05?0. 17。
3. 根據權利要求1或2所述的負極材料，其中，石墨（A)的體積基準累積粒度分布中的 50 %粒徑為10?30 μ m、且BET比表面積為0. 5?5. 0m2/g，并且 石墨⑶的體積基準累積粒度分布中的50%粒徑為12?25 μπκ且BET比表面積為 1. 5 ?7. OmVg0
4. 根據權利要求1?3中的任一項所述的負極材料，其中，石墨（A)是以非針狀的石油 系瀝青焦炭作為原料而合成的，具有各向同性的晶體結構，且在顆粒表面實質上不具有涂 層，所述石墨（A)的一次顆粒的長徑比為1. 00?1. 32,基于激光拉曼的R值為0. 01以上且 0.2以下，并且30°〇?100°〇的熱膨脹率為4.0\10-6°〇-1以上且5.0\10- 6°〇-1以下。
5. 根據權利要求1?4中的任一項所述的負極材料，其中，混合石墨材料中含有的石墨 ㈧的量為30?70質量％。
6. -種鋰離子二次電池用負極材料，其包含混合石墨材料，所述混合石墨材料含有由 人造石墨形成的石墨（A)、和將天然石墨加工為球塊狀而成的石墨（B)， 石墨（A)是以非針狀的石油系瀝青焦炭作為原料而合成的，具有各向同性的晶體結 構，所述石墨（A)的一次顆粒的長徑比為1. 00?1. 32,基于激光拉曼的R值為0. 01以上且 0. 2以下，并且混合石墨材料中含有的石墨（A)的量為20?80質量％。
7. 根據權利要求1?6中的任一項所述的負極材料，其進一步含有相對于混合石墨材 料100質量份為〇. 1?15質量份的纖維狀碳。
8. -種鋰離子二次電池用負極，其是將包含權利要求1?7中的任一項所述的負極材 料和粘結劑的合劑涂布于集電體上而得到的。
9. 一種鋰離子二次電池，其具有權利要求8所述的負極。
10. -種鋰離子二次電池用負極，其為含有混合石墨材料的鋰離子二次電池用負極， 所述混合石墨材料含有由人造石墨形成的石墨（A)、和將天然石墨加工為球塊狀而成 的石墨⑶， 石墨（A)是以非針狀的石油系瀝青焦炭作為原料而合成的，具有各向同性的晶體結 構，所述石墨（A)的一次顆粒的長徑比為1. 00?1. 32,基于激光拉曼的R值為0. 01以上且 0. 2以下，并且混合石墨材料中的石墨㈧的混合比率為20?80質量％。
11. 一種鋰離子二次電池用負極，其為含有混合石墨材料的鋰離子二次電池用負極， 以lt/cm2對所述鋰離子二次電池用負極進行加壓時的負極的孔隙率為25?36%的范 圍內的任一者。
【專利摘要】本發明的目的在于，提供用于制作在維持高輸出功率和優異的循環特性不變的情況下，具有高能量密度、且大電流負荷特性優異的鋰離子二次電池用負極的負極材料。本發明涉及一種鋰離子二次電池用負極材料，其包含混合石墨材料，所述混合石墨材料含有由人造石墨形成的石墨(A)、和將天然石墨加工為球塊狀而成的石墨(B)，合劑層的孔隙率為25～36％的范圍內的任一者，所述合劑層是將包含該混合石墨材料和粘結劑的合劑涂布于銅箔上并干燥，接著以1t/cm3加壓而成的。
【IPC分類】H01M4-62, H01M4-133, H01M4-587, H01M4-36, H01M4-1393
【公開號】CN104521038
【申請號】CN201380042020
【發明人】豬瀬耐, 原田大輔
【申請人】昭和電工株式會社
【公開日】2015年4月15日
【申請日】2013年8月6日
【公告號】WO2014024473A1