鋰離子二次電池用負極材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及鋰離子二次電池用負極材料。更詳細而言，本發明涉及用于制作在維 持高輸出功率和優異的循環特性不變的情況下，具有高能量密度、且大電流負荷特性優異 的鋰離子二次電池用負極的負極材料。
【背景技術】
[0002] 鋰離子二次電池作為移動電子設備的電源使用。然而，移動電子設備隨著其功能 多樣化而消耗電力變大。因此，要求進一步增大鋰離子二次電池的容量。另外，鋰離子二 次電池也作為電動工具、電動汽車等的電源使用。對于純電動汽車（BEV)、混合動力汽車 (HEV)等電動汽車，要求維持經歷10年以上高的充放電循環特性、為了驅動大功率發動機 而具有充分的大電流負荷特性、和為了延伸續航距離而具有高的體積能量密度。
[0003] 現有技術文獻
[0004] 專利文獻
[0005] 專利文獻1:日本專利第3534391號公報（US6632569)
[0006] 專利文獻2:日本特開平4-190555號公報
[0007] 專利文獻3:日本專利第3361510號公報
[0008] 專利文獻4 :日本特開平7-320740號公報（US5587255)
【發明內容】
[0009] 發明要解決的問題
[0010] 鋰離子二次電池的負極通常使用石墨。石墨包括天然石墨和人造石墨。
[0011] 天然石墨可以比較廉價地購買到。天然石墨本身呈現鱗片狀。將天然石墨和粘結 劑混合得到糊劑，將其涂布于集電體上時天然石墨沿著一個方向取向（參照圖1)。對具有 這樣的電極的電池充電時，電極僅在一個方向膨脹，電池性能降低。另外，由于天然石墨的 表面為高活性，所以初次充電時通過與電解液的反應等大量產生氣體而使初始效率降低。 進而，循環特性也沒有那么良好。
[0012] 已知有將天然石墨造粒為球狀而成的物質。例如，專利文獻1中記載了一種在造 粒為球狀而成的天然石墨的表面涂布人造碳而得到的石墨材料。然而，使用該石墨材料而 成的鋰離子二次電池具有一定程度作為移動電子設備的電源所要求的性能，但尚不能充分 達到作為電動汽車、電動工具等的電源所要求的性能。
[0013] 另一方面，作為人造石墨，已經開發了多種多樣的人造石墨。例如，專利文獻2中 公開了一種將中間相碳（mesocarbon)小球體石墨化而成的材料。使用該材料時，可以制作 高容量、且大電流負荷特性優異的鋰離子二次電池。然而，經歷10年以上的長期無法維持 循環特性。
[0014] 以石油、石炭瀝青、焦炭等為原料的人造石墨也可以比較廉價地購買到。然而，結 晶性良好的針狀焦炭變為鱗片狀而易于取向。為了解決該問題，專利文獻3所記載的方法 獲得了成果。該方法除了人造石墨原料的微粉之外還可以使用天然石墨等的微粉，作為移 動用負極材料而發揮非常優異的性能。然而，該材料也可以應對移動用途等所要求的高容 量?低電流?中循環特性，但無法滿足上述那樣的大型電池的大電流、超長期循環特性之類 的要求。
[0015] 另外，專利文獻4所記載的、使用了所謂硬碳、無定形碳的負極材料對大電流的特 性優異，而且循環特性也比較良好。但是，體積能量密度過低，而且價格也非常昂貴，因此僅 用于一部分特殊的大型電池。
[0016] 本發明的目的在于，提供用于制作在維持高輸出功率和優異的循環特性不變的情 況下，具有高能量密度、且大電流負荷特性優異的鋰離子二次電池用負極的負極材料。
[0017] 用于解決問題的方案
[0018] 本發明人等為了實現上述目的進行了深入研宄。其結果，完成了包含以下方案的 本發明。
[0019] [1] -種鋰離子二次電池用負極材料，其包含混合石墨材料，所述混合石墨材料含 有由人造石墨形成的石墨（A)、和將天然石墨加工為球塊狀而成的石墨（B)，
[0020] 合劑層的孔隙率為25?36%的范圍內的任一者，所述合劑層是將包含混合石墨 材料100質量份、作為增稠劑的羧甲基纖維素1. 5質量份、作為粘結劑的丁苯橡膠（SBR) 1. 5 質量份和水100質量份的合劑以干燥涂膜厚150ym涂布于銅箔上，在70°C下使其干燥12 小時，接著以lt/cm2加壓而成的。
[0021] [2]根據[1]所述的負極材料，其中，在X射線衍射中，合劑層的110衍射峰的面積 相對于004衍射峰的面積的比為0. 05?0. 17。
[0022] [3]根據[1]或[2]所述的負極材料，其中，石墨（A)的體積基準累積粒度分布中 的50 %粒徑為10?30ym、且BET比表面積為0. 5?5. 0m2/g，并且
[0023] 石墨（B)的體積基準累積粒度分布中的50%粒徑為12?25ym、且BET比表面積 為 1. 5 ?7. 0m2/g〇
[0024] [4]根據[1]?[3]中的任一項所述的負極材料，其中，石墨（A)是以非針狀的石 油系瀝青焦炭作為原料而合成的，具有各向同性的晶體結構，且在顆粒表面實質上不具有 涂層，所述石墨（A)的一次顆粒的長徑比為1. 00?1. 32,基于激光拉曼的R值為0. 01以上 且0. 2以下，并且30°C?100°C的熱膨脹率為4.OX10_6°C-1以上且5. 0X10_6°C-1以下。
[0025] [5]根據[1]?[4]中的任一項所述的負極材料，其中，混合石墨材料中含有的石 墨（A)的量為30?70質量％。
[0026] [6] -種鋰離子二次電池用負極材料，其包含混合石墨材料，所述混合石墨材料含 有由人造石墨形成的石墨（A)、和將天然石墨加工為球塊狀而成的石墨（B)，
[0027] 石墨（A)是以非針狀的石油系瀝青焦炭作為原料而合成的，具有各向同性的晶體 結構，所述石墨（A)的一次顆粒的長徑比為1. 00?1. 32,基于激光拉曼的R值為0. 01以上 且0. 2以下，且混合石墨材料中含有的石墨（A)的量為20?80質量％。
[0028] [7]根據[1]?[6]中的任一項所述的負極材料，其進一步含有相對于混合石墨材 料100質量份為〇. 1?15質量份的纖維狀碳。
[0029] [8] -種鋰離子二次電池用負極，其是將包含前述[1]?[7]中的任一項所述的負 極材料和粘結劑的合劑涂布于集電體上而得到的。
[0030] [9] 一種鋰離子二次電池，其具有前述[8]所述的負極。
[0031] [10] -種鋰離子二次電池用負極，其為含有混合石墨材料的鋰離子二次電池用負 極，
[0032] 前述混合石墨材料含有由人造石墨形成的石墨（A)、和將天然石墨加工為球塊狀 而成的石墨（B)，
[0033] 石墨（A)是以非針狀的石油系瀝青焦炭作為原料而合成的，具有各向同性的晶體 結構，所述石墨（A)的一次顆粒的長徑比為1. 00?1. 32,基于激光拉曼的R值為0. 01以上 且0. 2以下，并且混合石墨材料中的石墨（A)的混合比率為20?80質量％。
[0034] [11]一種鋰離子二次電池用負極，其為含有混合石墨材料的鋰離子二次電池用負 極，
[0035] 以lt/cm2對前述鋰離子二次電池用負極進行加壓時的負極的孔隙率為25?36% 的范圍內的任一者。
[0036]發明的效果
[0037] 使用本發明的負極材料時，可以得到在維持高輸出功率和優異的循環特性不變的 情況下，具有高能量密度、且大電流負荷特性優異的鋰離子二次電池。
[0038] 本發明的負極材料的經濟性和量產性優異，且可以通過安全性得到改善的方法來 制造。
【附圖說明】
[0039] 圖1為示出將包含天然石墨的合劑涂布于集電體并加壓時的合劑層的結構（a)和 加壓后的合劑層的結構（b)的示意圖。
[0040] 圖2為示出將包含本發明的一個實施方式的負極材料的合劑涂布于集電體并加 壓時的合劑層的結構（a)和加壓后的合劑層的結構（b)的示意圖。
【具體實施方式】
[0041] [鋰離子二次電池用負極材料]
[0042] 本發明的一個實施方式的鋰離子二次電池用負極材料是由含有石墨（A)和石墨 (B)的混合石墨材料形成的。
[0043] (石墨（A))
[0044] 本發明中使用的石墨（A)是由人造石墨形成的。人造石墨例如可以如下制造：將 焦炭等碳原料粉碎成規定的大小，將該粉碎品在溫度2000°C以上進行熱處理，從而制造。作 為石墨（A)，也可以使用在人造石墨的最外層被覆有無定形碳、在該最外層被覆有石墨層的 石墨等。
[0045] 碳原料優選為在非活性氣氛下從300°C加熱至1200°C時的加熱失重成分（例如伴 隨著碳化的烴的揮發成分）為5?20質量％的材料。該加熱失重成分少時，粉碎后顆粒形 狀有變成板狀的傾向，另外，有粉碎面（邊緣部分）露出、比表面積變大、副反應變多的傾 向。相反地，該加熱失重成分多時，在石墨化的過程中顆粒彼此較多地粘結，有對收率造成 影響的傾向。
[0046] 接著，將碳原料粉碎。碳原料的粉碎可以使用公知的噴射式粉碎機、錘磨機、輥磨 機、鋼針研磨機、振動研磨機等。碳原料的粉碎優選在盡量低的熱歷程中進行。在低的熱歷 程中進行粉碎時，有碳原料的粉碎容易，而且破碎時的龜裂方向基本變為隨機，長徑比變小 的傾向。另外，有后續加熱工藝中在粉碎面露出的邊緣部分被修復的概率升高，可以降低充 放電時的副反應的效果。
[0047] 粉碎后的碳原料在實施石墨化