本發明涉及電容器正極材料技術領域，尤其涉及一種高比容量四氧化三鈷納米線碳氣凝膠復合超級電容器正極材料及其制備方法。
背景技術：
超級電容器是當今發展最有前景的動力電源之一，具有循環壽命長、功率密度大、組裝方式簡單、運行較安全等特點，適用于電動汽車和混合動力汽車電源、便攜儀器設備以及應急設備的后備電源等。但是隨著儲能技術的不斷發展，超級電容器對于高比能量、高比功率的性能要求越來越高。電極材料是超級電容器儲能的關鍵部件之一，而目前商業化碳電極材料主要是活性炭，由于活性炭存在低導電性、孔徑不可控性、比表面積利用率低等問題，因此制備優異性能的納米多孔碳材料日益迫切。碳氣凝膠作為一種納米多孔碳材料，被認為是一種優良的超級電容器電極材料，具有比表面積高、孔徑分布可控、密度可調、導電性良好等特性，在儲電、儲氫等方面受到人們的廣泛重視。碳氣凝膠最早是在1989年由美國LawrenceLivermore國家實驗室PEKALA將間苯二酚與甲醛混合，在Na2CO3催化劑作用下，經超臨界干燥制備出RF氣凝膠，碳化后得到了碳氣凝膠。由于工業化需求，采用廉價的常壓干燥技術制備碳氣凝膠獲得了成功，甚至可以制備多孔結構的RF和碳氣凝膠薄膜，大幅降低了制備成本。為了提高碳氣凝膠超級電容器的電化學性能，采取調節活化工藝改善碳氣凝膠的孔徑分布、比表面積的方法，可以增加碳氣凝膠電極材料的電容量，其中包括活化時間和活化速率等。提高碳氣凝膠比表面積和改善電化學性能常用的方法有KOH化學濕法活化和CO2物理活化法，目的是造孔以獲得更高比表面積的碳氣凝膠。為了進一步提高碳氣凝膠比表面積和比電容量，還可以使用CO2和KOH兩步活化法。本文通過優化前驅體與催化劑配比參數制備出性能良好的碳氣凝膠，采用3種活化工藝對所獲得的碳氣凝膠進行活化，研究了不同活化工藝對碳氣凝膠比表面積和比電容量的影響。
碳氣凝膠具有很多材料難以企及的優點，但是由于使用粘結劑，電極的穩定性差，電導率較低，能量密度低，功率密度低，需要改進，還需要提高正極材料的比容量。
技術實現要素：
本發明目的就是為了彌補已有技術的缺陷，提供一種高比容量四氧化三鈷納米線碳氣凝膠復合超級電容器正極材料及其制備方法。
本發明是通過以下技術方案實現的：
一種高比容量四氧化三鈷納米線碳氣凝膠復合超級電容器正極材料，由下列重量份的原料制成：間苯二酚35-38、甲醛溶液70-76、碳酸鈉適量、丙酮適量、炭黑適量、羧甲基纖維素鈉適量、丁苯橡膠適量、去離子水適量、14-15mol/LKOH濃溶液適量、水合氯化鈷10-12、尿素56-60、納米三氧化鎢0.5-0.8、二氧化錫1.2-1.5、石墨烯0.6-0.7、乙醇-10。
所述高比容量四氧化三鈷納米線碳氣凝膠復合超級電容器正極材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）將摩爾比為1∶2的間苯二酚和甲醛溶于去離子水中，加入碳酸鈉溶液，均勻攪拌2-2.3h，間苯二酚與碳酸鈉的摩爾比為1500，溶質質量分數為30-32%，將溶液密封置于烘箱，在30℃處理1天，然后在50℃處理1天，然后在90℃處理3天，得到濕凝膠，再用丙酮充分替換濕凝膠，進行常壓干燥，在N2保護下碳化，再與KOH濃溶液混合，真空干燥，在N2保護下升溫至900℃處理2-3小時，冷卻，洗滌、干燥，得到碳氣凝膠；
（2）將水合氯化鈷、尿素加入去離子水中，攪拌至溶解得到溶液，氯化鈷濃度為0.04mol/L、尿素濃度為0.2mol/L，按體積比碳氣凝膠：溶液=1:2-2.5加入碳氣凝膠，放入干燥箱中，在94-97℃下反應8-9小時，取出碳氣凝膠，在45-48℃下干燥，再置于馬沸爐中在250-260℃下處理2-2.5小時，自然冷卻，得到改性碳氣凝膠；
（3）將二氧化錫、石墨烯混合研磨均勻，在850-880℃下加熱15-20分鐘，冷卻，加入乙醇中，邊攪拌邊加入納米三氧化鎢，攪拌3-4小時，得到混合物料；
（4）按碳氣凝膠∶炭黑∶羧甲基纖維素鈉∶丁苯橡膠=84∶10∶1∶5稱料，送入球磨機球磨0.5-0.7h，加入水和丁苯橡膠、混合物料，再次球磨2-2.3h得到漿料，將漿料用涂布機均勻地涂布在厚度為20-22μm的鋁箔上，在85-90℃烘干，得到正極材料。
負極材料配比為中間相炭微球∶炭黑∶羧甲基纖維素鈉∶丁苯橡膠=90∶6∶2∶2，制備工藝和正極片相同，得到均勻漿料后，均勻地涂布在厚度為12-13μm的銅箔上，85-90℃烘干。將得到的正負極片分別沖成直徑為13mm的圓片和35mm×40mm的矩形，刮去極耳處粉料，用壓片機將極片壓實；電解液為1mol/L的LiPF6。
本發明的優點是：本發明使用水合氯化鈷、尿素在碳氣凝膠孔隙中生成四氧化三鈷納米線，使得電容器的比電容升高，碳氣凝膠不易塌陷，增加充放電次數，保持良好的蓄電性能；通過使用二氧化錫與石墨烯高溫膨脹，石墨烯的孔隙容納二氧化錫，解決了二氧化錫體積膨脹,導致電極材料粉化,使鋰離子電池容量急劇衰減的問題，同時吸附了納米三氧化鎢，提高了電極的光電效應，提高了電極的儲能性能。
具體實施方式
一種高比容量四氧化三鈷納米線碳氣凝膠復合超級電容器正極材料，由下列重量份（公斤）的原料制成：間苯二酚35、甲醛溶液70、碳酸鈉適量、丙酮適量、炭黑適量、羧甲基纖維素鈉適量、丁苯橡膠適量、去離子水適量、14mol/LKOH濃溶液適量、水合氯化鈷10、尿素56、納米三氧化鎢0.5、二氧化錫1.2、石墨烯0.6、乙醇。
所述高比容量四氧化三鈷納米線碳氣凝膠復合超級電容器正極材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）將摩爾比為1∶2的間苯二酚和甲醛溶于去離子水中，加入碳酸鈉溶液，均勻攪拌2h，間苯二酚與碳酸鈉的摩爾比為1500，溶質質量分數為30%，將溶液密封置于烘箱，在30℃處理1天，然后在50℃處理1天，然后在90℃處理3天，得到濕凝膠，再用丙酮充分替換濕凝膠，進行常壓干燥，在N2保護下碳化，再與KOH濃溶液混合，真空干燥，在N2保護下升溫至900℃處理2小時，冷卻，洗滌、干燥，得到碳氣凝膠；
（2）將水合氯化鈷、尿素加入去離子水中，攪拌至溶解得到溶液，氯化鈷濃度為0.04mol/L、尿素濃度為0.2mol/L，按體積比碳氣凝膠：溶液=1:2加入碳氣凝膠，放入干燥箱中，在94℃下反應8小時，取出碳氣凝膠，在45℃下干燥，再置于馬沸爐中在250℃下處理2小時，自然冷卻，得到改性碳氣凝膠；
（3）將二氧化錫、石墨烯混合研磨均勻，在850℃下加熱15分鐘，冷卻，加入乙醇中，邊攪拌邊加入納米三氧化鎢，攪拌3小時，得到混合物料；
（4）按碳氣凝膠∶炭黑∶羧甲基纖維素鈉∶丁苯橡膠=84∶10∶1∶5稱料，送入球磨機球磨0.5h，加入水和丁苯橡膠、混合物料，再次球磨2h得到漿料，將漿料用涂布機均勻地涂布在厚度為20μm的鋁箔上，在85℃烘干，得到正極材料。
負極材料配比為中間相炭微球∶炭黑∶羧甲基纖維素鈉∶丁苯橡膠=90∶6∶2∶2，制備工藝和正極片相同，得到均勻漿料后，均勻地涂布在厚度為12μm的銅箔上，85℃烘干。將得到的正負極片分別沖成直徑為13mm的圓片和35mm×40mm的矩形，刮去極耳處粉料，用壓片機將極片壓實；電解液為1mol/L的LiPF6。
該實施例的電極材料制成的電容器的比電容為359F/g,在電流密度為20A/g時，循環1000次，比電容維持初始比電容的85.4%，循環穩定性好。