覆蓋層、包括所述覆蓋層的OLED顯示面板和電子設備的制作方法
本發明屬于有機電致發光材料領域，涉及一種覆蓋層(capping layer)、包括所述覆蓋層的OLED顯示面板和電子設備，尤其涉及一類覆蓋層材料與陰極材料的組合搭配及其在有機電致發光器件中的應用。
背景技術：
頂發射OLED電致發光裝置中為了讓光從裝置頂部發出，在有機層兩側采用了全反射陽極和半透金屬陰極。而常用的陰極金屬材料為鋁、鎂、銀、鐿等金屬或其合金。當發出的光以一定角度從有機層到陰極時，由于膜層折射率的不同，有一部分光會發生全反射，這樣就只有一部分光被利用了。為了增加頂發射電致發光裝置的出光率，有文獻報道在半透陰極上增加一層高折射率的材料(結構如圖1所示)可以提高光利用率，此技術稱為CPL技術。
IBM在磷光頂發射器件的陰極上用ZnSe作覆蓋層，當膜層厚度一定，使光學穿透度降至最低時，提高了器件的微腔效應，將器件的出光效率提高至1.7倍。ZnSe雖然光學性能很好，但是作為無機物，熱穩定太好，熔點可達到1100℃，用蒸鍍成膜的方式有困難，并不適用于常用的器件制作條件，在panel上的可用性就更低了。
有人使用一些常用的OLED有機材料作為覆蓋層，如CBP或者三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)。CBP和Alq3在可見光的范圍內折射率為1.7至2.0，雖然可以起到一定的提高器件出光效率的作用，但是1.7的折射率使得覆蓋層的效果一般。而且Alq3在藍光波段有一定吸收，降低藍光器件出光效率且影響色坐標，使得藍光色純度不夠。
現有技術CN104380842A，陰極均采用Mg、Ag、Al、Ca等常用陰極金屬材料，并沒有做特殊的限定。但是當陰極和覆蓋層的透過率偏低時，即使有覆蓋層，器件的出光效率同樣也不理想。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明的目的之一在于提供一種設置于OLED顯示面板陰極之上的覆蓋層，所述覆蓋層的材料包括具有式(I)結構的含N化合物：
式(I)中，n為大于等于2的整數；
B為不存在，或選自具有至少2個斷鍵的取代或未取代的C5～C10的環烷基、取代或未取代的C6～C30的芳香基中的任意一種；
當B不存在時，n為2；
A1、A2均各自獨立地選自氫原子、氘原子、取代或未取代的C1～C6的鏈狀烷基、取代或未取代的C2～C6的鏈狀烯烴基、取代或未取代的C5～C10的環烷基、取代或未取代的C6～C30的芳香基、取代或未取代的C2～C30雜環芳香基、取代或未取代的苯丙五元雜環或中的任意一種，且A1、A2中至少有一個選自取代或未取代的苯丙五元雜環或X5選自氧原子、硫原子或中的任意1種；Ar選自鍵接于五元環碳碳雙鍵的取代或未取代的芳香族烴基、取代或未取代的芳香族雜環基、取代或未取代的稠合多芳香族中的任意一種。
本發明的目的之二是提供一種OLED顯示面板，包括由下到上基板、陽極、有機疊層、陰極和覆蓋層，所述陰極為半透明陰極；所述覆蓋層為目的之一所述的覆蓋層。
本發明目的之三是提供一種電子設備，包括目的之二所述的OLED顯示面板。
與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：
(1)本發明采用適合用于蒸鍍方式的有機小分子作為覆蓋層，具有實用可行性；所述覆蓋層材料的分子為對稱的分子結構，有利于分子的股則排布，可以提高成膜穩定性和光學性能，此外采用含有咔唑類苯并共軛結構的三胺衍生物，材料一般吸收區在紫外波段，對可見光吸收系數小；
(2)本發明采用的覆蓋層材料在430～650nm波長范圍內的折射率呈遞減趨勢，高波段與低波段之間的差值越小，即對R/G/B三色的折射率變化小，降低對R/G/B的出光效率影響偏差，在panel上具有實用性。
(3)本發明采用所述覆蓋層與陰極組合，能夠獲得較好的透光性，確保器件的整體出光效率。
附圖說明
圖1是OLED顯示面板S1的結構示意圖；
圖2為實施例1、對比例2和對比例3所述覆蓋層的折射率波長的對應圖。
具體實施方式
為便于理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
在一個具體實施方式中，本發明提供了一種設置于OLED顯示面板陰極之上的覆蓋層，所述覆蓋層的材料包括具有式(I)結構的含N化合物：
式(I)中，n為大于等于2的整數；
B為不存在，或選自具有至少2個斷鍵的取代或未取代的C5～C10的環烷基、取代或未取代的C6～C30的芳香基中的任意一種；
當B不存在時，n為2；此時是兩個對稱連接的含氮苯基，具有結構。
A1、A2均各自獨立地選自氫原子、氘原子、取代或未取代的C1～C6的鏈狀烷基、取代或未取代的C2～C6的鏈狀烯烴基、取代或未取代的C5～C10的環烷基、取代或未取代的C6～C30的芳香基、取代或未取代的C2～C30雜環芳香基取代或未取代的苯丙五元雜環或中的任意一種，且A1、A2中至少有一個選自取代或未取代的苯丙五元雜環或X5選自氧原子、硫原子或中的任意1種；Ar選自鍵接于五元環碳碳雙鍵的取代或未取代的芳香族烴基、取代或未取代的芳香族雜環基、取代或未取代的稠合多芳香族中的任意一種。
優選地，n為大于等于2的偶數，例如4、6、8、10、12等。n代表的是基團B上取代的含氮苯基的個數，偶數個的含氮苯基能夠更好的使得式(I)結構的含N化合物呈對稱性，更有利于形成折射率高、R/G/B波段的光吸收少且穩定性高的capping layer材料，提高有機電致發光裝置的出光效率。
在一個優選具體實施方式中，B為不存在或取代或未取代的C6～C30的芳香基中的任意一種。
在一個優選具體實施方式中，所述取代或未取代的苯丙五元雜環選自如下結構中的任意一個：
R1、R2、R3、R4、R5、R6均各自獨立的選自氫原子、氘原子、取代或未取代的C1～C6的鏈狀烷基、取代或未取代的C2～C6的鏈狀烯烴基、取代或未取代的C5～C10的環烷基、取代或未取代的C6～C30的芳香基、取代或未取代的C2～C30雜環芳香基中的任意一種。
在一個具體實施方式中，A1、A2中至少有一個選自中的任意1種。
示例性地，本發明所述具有式(I)結構的含N化合物包括如下結構：
在一個具體實施方式中，所述化合物包括：
中的任意1種。
優選地，所述覆蓋層的折射率n需要滿足如下條件：
450～650nm波長之間的折射率n450～650nm>1.75，且450～650nm波長之間的消光系數在0.1以下；
450nm的折射率和530nm的折射率之差n450nm-n530nm<0.2；
510nm的折射率和620nm的折射率之差n510nm-n620nm<0.1。
滿足所述覆蓋層折射率n的要求的材料，能夠進一步實現器件的高發光效率，同時紅光、綠光、藍光出光效率和視角更為均衡效果。
在一個具體實施方式中，所述覆蓋層的厚度為40～100nm，例如42nm、44nm、47nm、48nm、50nm、55nm、57nm、59nm、62nm、64nm、67nm、68nm、70nm、75nm、77nm、79nm、82nm、84nm、87nm、88nm、90nm、95nm、97nm、99nm等。
在一個具體實施方式中，所述覆蓋層形成于所述OLED顯示面板的半透明陰極遠離基板一側之后，能夠使覆蓋層和半透明陰極形成的疊層對450～650nm之間的光透過率≥65％，例如68％、69％、73％、77％、79％、83％、88％、93％等。
在一個具體實施方式中，所述半透明陰極材料選自金屬銀、鎂銀合金、銀鐿合金中的任意1種或至少2種，且所述半透明陰極材料中銀元素的含量大于80wt％，例如82wt％、86wt％、88wt％、92wt％、96wt％等。
本發明在一個具體實施方式中還提供了一種OLED顯示面板，包括由下到上基板、陽極、有機疊層、陰極和覆蓋層，所述陰極為半透明陰極；
所述覆蓋層為如前所述的覆蓋層。
在一個可選地具體實施方式中，所述有機疊層至少包括發光層，所述發光層包括藍色發光顏色像素區域B、綠色發光顏色像素區域G、紅色發光顏色像素區域R中的任意1種或至少2種的組合。
優選地，本發明實施例提供的有機發光顯示面板的像素區域包括三基色，分別為紅色發光顏色像素區域R、綠色發光顏色像素區域G和藍色發光顏色像素區域B。
可選地，所述發光層的發光材料層包括主體材料和摻雜物。其中，紅色發光顏色像素區域R的發光材料和/或藍色發光顏色像素區域B的發光材料可以采用一種或兩種主體材料；綠色發光顏色像素區域G的發光材料可以采用至少兩種主體材料。另外，發光材料的摻雜物可以包括磷光或熒光材料，例如紅色發光顏色像素區域R和綠色發光顏色像素區域G的發光材料的摻雜物為磷光材料；藍色發光顏色像素區域B的發光材料的摻雜物為熒光材料，但是不限于此。
作為優選具體實施方式，所述綠色發光顏色像素區域G和紅色發光顏色像素區R域采用磷光材料；
所述藍色發光顏色像素區域采用熒光材料。
作為一個具體實施方式，本發明所述有機疊層還包括空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層中的任意1種或至少2種的組合。
優選地，所述有機疊層和覆蓋層通過蒸鍍、濺射、旋涂、浸漬、離子鍍的方式形成。
作為本發明的一個具體實施方式，還提供了一種電子設備，包括如前所述的所述的OLED顯示面板。
本發明提供的式(I)結構的含N化合物，可以通過現有技術合成，具體如下：
當B為不存在時，n＝2，通式為可以通過如下方法制備：
示例性的如的制備方法，包括如下步驟：
當B選自具有至少2個斷鍵的取代或未取代的C5～C10的環烷基、取代或未取代的C6～C30的芳香基中的任意一種時，可以通過如下方法制備：
實施例
實施例1
圖1提供了一種OLED顯示面板S1，由下至上包括如下結構：
基板1、銀反射電極(100nm)、ITO電極2(15nm)、第一空穴傳輸層3(10nm)、第二空穴傳輸層4(110nm)、發光層6(30nm)、第一電子傳輸層7(30nm)、第二電子傳輸層8(5nm)、鎂銀電極(鎂銀質量比9:1wt)9(15nm)和覆蓋層10，所述覆蓋層通過將蒸鍍得到，覆蓋層厚度為70nm，所述覆蓋層的折射率n450～650nm為>1.76，450nm的、530nm、620nm的折射率分別為1.84，1.78，1.76；
所述第一空穴傳輸層為(P型摻雜材料)材料和的摻雜，混合比例為5:95(質量比)；所述第二空穴傳輸層為材料；發光層為BD:BH材料，5:95；第一電子傳輸層為材料和的混合，混合比例為50:50；第二電子傳輸層為材料。
實施例2
與實施例1的區別在于，覆蓋層的材料為覆蓋層厚度為70nm，所述覆蓋層的折射率n450～650nm為>1.8，450nm的、530nm、620nm的折射率分別為1.95、1.87、1.82。
實施例3
與實施例1的區別在于，覆蓋層的材料為覆蓋層厚度為70nm，所述覆蓋層的折射率n450～650nm為>1.76，450nm的、530nm、620nm的折射率分別為1.88、1.78、1.76。
實施例4
與實施例1的區別在于，覆蓋層的材料為覆蓋層厚度為70nm，所述覆蓋層的折射率n450～650nm為>1.80，450nm的、530nm、620nm的折射率分別為1.90、1.85、1.80。
實施例5
與實施例1的區別在于，覆蓋層的材料為覆蓋層厚度為70nm，所述覆蓋層的折射率n450～650nm為>1.75，450nm的、530nm、620nm的折射率分別為1.82、1.79、1.76。
對比例1
與實施例1的區別在于，不含有覆蓋層CPL。
對比例2
與實施例1的區別在于，采用覆蓋層的材料為Alq3，覆蓋層厚度為70nm，所述覆蓋層的折射率n450～650nm為>1.75，450nm的、530nm、620nm的折射率分別為1.81，1.78，1.76
對比例3
與實施例1的區別在于，采用覆蓋層的材料為CBP，覆蓋層厚度為70nm，所述覆蓋層的折射率n450～650nm為<1.75，450nm的、530nm、620nm的折射率分別為1.71，1.69，1.66。
性能測試
在10mA/cm2下測試OLED顯示面板的發光效率，測試結果如表1所示。
表1
圖2為實施例1、對比例2和對比例3所述覆蓋層的折射率波長的對應圖。
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
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