一種用于鋰/鈉離子電池的多孔碳材料的制備方法與流程

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本發明屬于電化學和材料化學技術領域，特別涉及一種多孔碳材料的制備，具體為一種鋰/鈉離子電池的負極材料的制備方法。

背景技術：

傳統礦物燃料的使用造成溫室效應、酸雨、空氣污染等環境問題日益銳化。隨著可再生能源的發展，太能能、水力發電、潮汐發電和地熱等提供了源源不斷的能量。為了應對不同的儲能需求和電源化學的發展，鋰離子電池以其成本低、循環壽命長、自放電小以及環境友好等特點，迅速占據了手機、筆記本電腦等可攜式電子設備的市場。但是隨著電動汽車和規模儲能設備市場需求的進一步增加，以及金屬鋰資源的地殼存儲量只有20 ppm并且在全球分布不均，勢必會造成鋰離子電池成本升高。

金屬鈉元素，是第二個最輕和最小的堿金屬元素，具有和鋰相似的物化性質。同時，金屬鈉元素地殼含量在1%以上，而且分布均勻，來源廣泛，可以有效降低成本。隨著對鈉離子電池的電極材料、電解液、隔膜等的進一步優化研究，尤其是在未來的大規模儲能設施上，有潛力替代鋰離子電池而被廣泛應用。

合金材料金屬錫、銻，金屬氧化物以及碳基材料等都可以用來作為鋰離子和鈉離子電池的負極材料。目前商業鋰離子電池的負極材料多采用價格低廉的石墨類碳材料，理論容量為372 mAh/g。但是對于鈉離子電池，由于 Na⁺半徑（1.02 ?）比Li⁺（ 0.76 ?）要大一些，石墨層間距只有0.37 nm，鈉離子難以嵌入到石墨層間，僅僅形成NaC₆₄高階化合物，質量比容量只有35 mAh/g。由于軟碳、硬碳等非石墨類碳材料的層間距較大，無序度較高，非常有利于鈉離子的脫嵌，是研究廣泛的一類材料。例如水熱法制備的碳基中空納米球，高溫熱解碳，模板法制備得到的模板碳材料等等，都在循環性能，比容量等方面起到了一定的改善作用。但是這些制備方法涉及到模板、水熱等實驗步驟復雜，成本較高，不利于大規模生產。而其他合金類負極材料在鈉離子脫嵌過程體積膨脹效應非常大，不利于循環穩定性。因此，亟需尋找一種易于合成的碳材料作為鋰離子和鈉離子電池的負極材料。

技術實現要素：

為克服鋰/鈉離子電池負極材料循環性能和倍率性能差以及循環穩定性差的問題，本發明提供了一種循環穩定性好、理論比容量高的多孔碳材料及其制備方法，該制備方法簡便易行，成本低，無污染。

本發明的技術方案為：一種用于鋰/鈉離子電池的多孔碳材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟一：將原料放入瓷舟中，將瓷舟放入管式爐中，向管式爐中通入保護氣氛，升溫速率為1-10℃/min，煅燒溫度為400-1300℃，煅燒時間為2-10h，得到中間產物；所述原料包括海藻酸鈉或異抗壞血酸鈉或葡萄糖酸鈉或谷氨酸鈉；

步驟二：將步驟一得到的中間產物浸泡在后處理溶液中，攪拌后用去離子水和乙醇溶液分別洗滌，之后將洗滌后的產物放于真空干燥箱中進行干燥，得到多孔碳材料；所述的后處理溶液采用鹽酸或硝酸或硫酸或醋酸或草酸。

所述步驟一中的保護氣氛包括氮氣、氬氣、氦氣、氬氫、氖氣中的一種或者任意兩種或者任意三種或者任意四種或者任意五種的混合氣體。

所述步驟二中的后處理溶液質量分數在1-100%之間。

所述步驟二中的攪拌時間為1-48h，干燥溫度為40-90℃，干燥時間12-48 h。

與現有發明相比，本發明會產生如下有益效果：

本發明采用來源廣泛，采用易于得到的原料如海藻酸鈉，異抗壞血酸鈉，葡萄糖酸鈉等，成本低并且無毒無污染。制備工藝非常簡單，有利于大規模生產。最后得到的多孔碳材料具有納米級尺寸，比表面積大（比表面積根據煅燒溫度的不同可以控制在33-1300 m²/g的范圍內），孔狀結構分布均勻，微鈉尺寸可以縮短鋰離子/鈉離子的傳輸路徑，比表面積大有利于電解液和電極材料的接觸，多孔結構有利于增加儲鋰/儲鈉活性位點。根據本發明制備的多孔碳材料，組裝成鋰離子和鈉離子電池，循環穩定性良好，循環壽命長，循環比容量高，倍率性能良好。因此本發明中的多孔碳材料及其制備方法，為鋰/鈉離子電池的進一步應用提供了可能。

附圖說明

為了使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合附圖對本發明作進一步的詳細描述。

附圖1為本發明實施例1中制備的多孔碳材料的透射電鏡照片。

附圖2為本發明實施例2中制備的多孔碳材料組裝成鋰離子電池后測試得到的循環性能圖。

附圖3為本發明實施例3中制備的多孔碳材料的透射電鏡照片。

具體實施方式

一種用于鋰/鈉離子電池的多孔碳材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟一：將原料放入瓷舟中，將瓷舟放入管式爐中，向管式爐中通入保護氣氛，升溫速率為1-10℃/min（可選擇1℃/min、4℃/min 、6℃/min 、8℃/min 、10℃/min），煅燒溫度為400-1300℃（400℃、600℃、800℃、1000℃、1200℃、1300℃），煅燒時間為2-10h（可選擇2h、4h、6h、8h、10h），得到中間產物；所述原料包括海藻酸鈉或異抗壞血酸鈉或葡萄糖酸鈉或谷氨酸鈉；

所述步驟一中的保護氣氛包括氮氣、氬氣、氦氣、氬氫、氖氣中的一種或者任意兩種或者任意三種或者任意四種或者任意五種的混合氣體。

所述步驟二中的后處理溶液質量分數在1-100%（可選擇1%、20%、40%、60%、80%、100%）之間。

所述步驟二中的攪拌時間為1-48h（可選擇1h、10h、20h、30h、48h），干燥溫度為40-90℃（可選擇40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃），干燥時間12-48 h（可選擇12h、20 h、26 h、32 h、40 h、48 h）。

以下將結合附圖，對本發明的優選實施例進行詳細的描述：應當理解，優選實施例僅為了說明本發明，而不是為了限制本發明的保護范圍。

實施例1

將原料海藻酸鈉放入瓷舟中，向管式爐中通入氬氣保護氣氛，以5 ℃/min的升溫速率，從室溫升至800度，恒溫保持2小時后，自然冷卻至室溫，制備得到中間產物。

將中間產物放入250 ml稀鹽酸溶液中，鹽酸溶液質量分數為17%，攪拌12 h，然后將產物進行抽濾，用蒸餾水和乙醇分別洗滌3次，將真空干燥箱抽真空，60度干燥12h，得到最終產物。

采用比表面積測試儀測試得到的產物比表面積為510 m²/g，孔徑分布為2-20 nm。該多孔碳材料的透射電鏡照片為附圖1。

將本實施例中的多孔碳材料作為負極材料，組裝鋰離子電池。電解液采用1摩爾濃度的LiPF₆溶解在體積比1：1：1混合的碳酸二甲酯（DMC），碳酸乙烯酯（EC）和碳酸甲乙酯（DMC）組成的混合溶劑中。隔膜選用Celgard 2300，鋰箔作為對電極和參比電極，組裝成CR2032紐扣電池進行測試。首先將所得產物多孔碳材料與導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF和溶劑NMP按照8：1：1的質量比例混合，研磨成均勻的漿料。然后用刮刀將漿料均勻涂敷在銅箔上，涂敷厚度控制在200 μm，置于真空干燥箱中60度干燥12h，用輥壓機對輥后，將其切成直徑12 mm圓片。在充滿氬氣保護氣氛的手套箱中組裝成紐扣電池，進行循環性能和倍率性能、充放電平臺等一系列電化學性能測試。

進行鈉離子電池組裝時，電解液選用1摩爾濃度的NaClO₄溶解在體積比1：1的碳酸甲酯和碳酸二乙酯的混合溶劑中，或者1摩爾濃度的NaClO₄溶解在碳酸丙烯酯中，同時添加適量的氟代碳酸乙烯酯作為電解液添加劑。隔膜選用Whatman GF/F，鈉片作為對電極和參比電極。其余操作與上述組裝鋰離子電池一致。

實施例2

將原料抗壞血酸鈉放到磁舟中，管式爐中通入氬氣作為保護氣氛，以5℃/min的升溫速率，從室溫升至500度，恒溫保持2小時后，自然冷卻至室溫，制備得到中間產物。

制備得到的多孔碳材料比表面積為515 m²/g，孔徑分布為2-20 nm。

對于此例中得到的多孔碳材料，進行鋰離子和鈉離子電池的組裝，步驟同實施例1。本實施例中制備的多孔碳材料在100 mA/g的電流密度下的鈉離子電池循環性能圖為附圖2。

實施例3

將原料葡萄糖酸鈉放置到磁舟中，在通入氬氣保護氣氛的管式爐中，升溫速率10℃/min，從室溫升至600度，恒溫保持2小時，然后自然冷卻至室溫，制備得到中間產物。

將中間產物放入100 ml稀鹽酸溶液中，鹽酸溶液質量分數為17%，攪拌12h，對產物進行抽濾處理，分別用蒸餾水和乙醇洗滌3次，在真空干燥箱中，60度干燥12h，得到最終產物。

制備得到的多孔碳材料比表面積為605 m²/g。本實施例中制備的多孔碳材料的透射電鏡照片為附圖3。

對于此例中得到的多孔碳材料，進行鋰離子和鈉離子電池的組裝，步驟同實施例1。

實施例4

將原料谷氨酸鈉放入到磁舟中，在氬氣保護氣氛的管式爐中，升溫速率為5℃/min，從室溫升至600度，恒溫保持2小時，然后自然冷卻至室溫，制備得到中間產物。