本發明涉及一種干法制備電池電容復合電極的方法。
背景技術：
超級電容和鋰離子電池是目前市場上最為熱門的兩個儲能器件。鋰離子電池是一種能量密度大，平均輸出電壓高，自放電小并且不含有毒物質的綠色二次電池，能量密度為100Wh/kg到150Wh/kg，工作電壓最大可達4V。超級電容是基于雙電層儲能原理以及可逆性較高的氧化還原準電容原理的儲能器件，具有功率密度高、充放電時間短、循環壽命長、工作溫度范圍寬等優點，同時也具有能量密度相對較低等劣勢。
鋰離子電池和超級電容在比能量和比功率上的差異決定了兩者充放電速率的差異，而在實際的應用中，由于超級電容和鋰離子電池具有各自突出的優點以及局限性，兩者結合起來的并聯式或者串聯式電容電池的應用彌補了這一塊的空白。然而由于混合型的電池電容是在鋰電的正負極一極或者兩極中加入一定比例的電容碳，在工藝上導致電極密度下降，器件充放電容量下降。
技術實現要素：
本發明的目的是針對現有技術中存在的上述問題，提出一種干法制備電池電容復合電極的方法，該方法可以提高電池電容的電極壓實密度，提高器件的能量密度和循環壽命。
為了達到上述發明目的，本發明采用以下技術方案：一種干法制備電池電容復合電極的方法，所述的方法包括如下步驟：
S1、稱取復合電極原料：稱取復合電極原料A類活性物質、B類活性物質、粘結劑干粉和導電劑，并將復合電極原料充分混合,在惰性氣氛中升溫至500-580℃，在此溫度下高溫煅燒2-8小時，然后冷卻至室溫，所述惰性氣氛為氮氣、氬氣中的一種或兩種，惰性氣體的流速為200-280ml/min，升溫速率為4-9℃/min；
S2、將混合后的復合電極原料通過擠壓，制成干態電極膜，擠壓壓力為5t到40t；
S3、在集流體的表面涂覆一層厚度為1-10μm的導電膠，形成導電涂層，并將S2中制得的干態電極膜粘貼在導電涂層上，經碾壓得到電池電容復合電極，其中碾壓比例為5-30％。
干法制備首先在超級電容器的電極制造中使用，由于鋰離子電池電極密度較高，無需使用干法制備工藝。但隨著電池電容這種介于兩者之間的器件的研發，干法工藝也適用于電池電容的制備過程，因為電池電容電極材料中隨著低密度的材料比例上升，電極密度急劇下降，而干法工藝則可大幅提高電極密度。
本發明干法制備方法簡單，只需要將復合電極原料混合即可使固態粉末顆粒之間混合均勻，再通過擠壓形成了密度高、表面均勻的高性能的干態電極膜。且在本發明的制備方法中無需加入任何水分，避免了水分含量的引入，避免電極中容易與水分產生反應的物質帶來的產氣問題。另外，本發明干法制備避免了長時間的高溫、超低真空的干燥出水過程，在降低產品能耗過程的同時提升產品的循環使用壽命。
復合電極原料在在高速分散設備內進行充分混合，所述高速分散混合設備包括但不僅限于各類攪拌器、磨粉機、研磨機、離心機等。
在上述干法制備電池電容復合電極的方法中，步驟S1復合電極原料中各原料占電極總質量的質量百分比分別為A類活性物質10-80％、B類活性物質10-80％、粘結劑干粉2-10％和導電劑1-10％。
在上述干法制備電池電容復合電極的方法中，復合電極為負極時，原料中A類活性物質占負極原料總質量的60％-90％，B類活性物質占負極原料總質量的10％-30％。
在上述干法制備電池電容復合電極的方法中，復合電極為正極時，原料中還含有添加劑S 0-5％，原料中A類活性物質占正極原料總質量的30％-50％，B類活性物質占正極原料總質量的40％-60％，添加劑S占正極原料總質量的0-5％。由于正極材料中金屬氧化物和碳材料密度、表面張力差距較大，分散的均一性較難達到，因此需要采用特殊的添加劑S對金屬氧化物和碳材料進行分散。而對于負極來說，由于兩類活性物質均是碳材料，分散較為均一。且本發明復合電極中由于負極中容量主要由A類活性物質提供，B類活性物質主要由本發明正負兩極通過B類活性物質與A類活性物質的復配，進一步提高電容電池的比功率和使用壽命。正極和負極是兩種不同的材料，且正負極所用的A類和B類活性物質也不同，因此正負極中A類和B類活性物質的比例是不同的。
在上述干法制備電池電容復合電極的方法中，所述的添加劑S為納米有機添加劑。作為優選，所述的納米有機添加劑為金屬元素修飾的聚合物。進一步優選，所述的納米有機添加劑為芳烴金屬配合物、金屬茂配合物、環丁二烯配合物中的一種或多種。其中金屬元素需要和A類活性物質中的金屬元素保持一致，避免引入其他金屬離子。添加劑S的加入有助于將正極中的A類活性物質和B類活性物質緊密結合并且分散均勻，使得電極材料具備良好的電化學特性。
作為優選，復合電極為正極時，A類活性物質為LiCoO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiNiO2、LiFePO4、LiMnPO4、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中的一種或多種；復合電極為負極時，A類活性物質為鈦酸鋰、石墨、人造石墨、MCMB、軟炭、硬碳中的一種或多種。
作為優選，復合電極中的B類活性物質為活性炭、介孔碳、碳氣凝膠、碳纖維、碳納米管、炭黑、硬炭、石墨烯中的一種或多種。本發明復合電極無論是正極還是負極，B類活性物質均為上述物質中的一種或多種。
更進一步優選，復合電極為正極時，原料中的A類活性物質與B類活性物質為質量比1:1的磷酸錳鋰與碳氣凝膠；復合電極為負極時，原料中的A類活性物質與B類活性物質為質量比為3：1的人造石墨與硬碳。
在上述干法制備電池電容復合電極的方法中，復合電極材料中粘結劑為SBR、CMC、PTFE、PVDF中的一種或者多種。
在上述干法制備電池電容復合電極的方法中，所述的導電膠為占導電膠總質量百分比98-99.5％導電劑和0.5-2％樹脂的混合物。所述的樹脂為聚丙烯酸脂、多甲基丙烯酸脂、環氧丙烯酸脂中的一種或多種。涂覆導電膠的方法為浸涂或噴涂。
本發明中所述的導電劑為導電炭黑、科琴炭、石墨烯、碳納米管、VGCF中的一種或者多種。
在上述干法制備電池電容復合電極的方法中，集流體為涂炭鋁箔、帶孔鋁箔、帶孔銅箔中的一種或多種。
在上述干法制備電池電容復合電極的方法中，碾壓得到的電池電容復合正極厚度為200-550μm，電池電容復合負極厚度為40-250μm。
與現有技術相比，本發明具有如下優點：
1、本發明電池電容復合電極采用干法制備，工藝簡單，無需加入任何水分，避免了水分含量的引入，提高電池電容的電極壓實密度，提高器件的能量密度和循環壽命，特別是針對部分疏水性A類活性物質如LiCoO2、LiNiO2、LiMnPO4、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。
2、本發明電池電容復合電極的正負極不僅采用A類活性物質與B類活性物質的復配使用，還添加有納米有機添加劑，使得復配效果不僅是微米級的相互作用，更是兩種活性物質在納米級和化學鍵層面的作用力。
具體實施方式
以下是本發明的具體實施例，對本發明的技術方案作進一步的描述，但本發明并不限于這些實施例。
實施例1
將LiMnPO4、活性炭、添加劑S金屬茂配合物、PTFE和碳納米管按44：44：2：5：5混合，通過1h高速混合形成正極干粉；將得到的混合粉末通過粉壓機在5t-40t的情況下壓制成145μm厚的連續的正極干態電極膜；在20μm厚的腐蝕鋁箔正反面上通過浸涂的方式均勻的涂上3μm厚的導電膠，將上述導電膠層等寬的干態電極膜置于導電膠上，并通過熱的碾壓輥，所述的復合薄膜被減薄同時緊密壓接于多孔鋁箔上，得到厚度為260μm的正極復合電極，碾壓比例為19％，電極密度為1.31g/cm3，對比常規濕法電極為，碾壓比例12％，電極密度為1.13g/cm3。采用本方法得到的復合電極中，PTFE和CNT形成的復合網絡上分別嵌入LiMnPO4顆粒和活性炭顆粒，既提高了電極密度，又保證了自由電子的通過速度，提高了比功率和壽命。
實施例2
將人造石墨、硬碳、PTFE和碳納米管按68：22：5：5混合，過1h高速混合形成負極混合干粉；將得到的混合粉末通過粉壓機壓制成55μm厚的連續的干態電極膜片。在9μm厚的銅箔正反面上通過浸涂的方式均勻的涂上2μm厚的導電膠，將上述導電膠層等寬的干態電極膜置于導電膠上，并通過熱的碾壓輥，所述的復合薄膜被減薄同時緊密壓接于多孔鋁箔上，得到厚度為100μm的負極復合電極，碾壓比例為19％，電極密度為1.38g/cm3，對比常規濕法電極為，碾壓比例11％，電極密度為1.08g/cm3。采用本方法得到的復合電極中，PTFE和CNT形成的復合網絡上分別嵌入人造石墨顆粒和活性炭顆粒，既提高了電極密度，又保證了自由電子的通過速度，提高了比功率和壽命；
實例3
將LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、碳氣凝膠、添加劑S(金屬-奈配合物)、PVDF和導電炭黑按30：58：1：5：6混合，通過1h高速混合形成正極干粉；將得到的混合粉末通過粉壓機在5t-40t的情況下壓制成130μm厚的連續的正極干態電極膜；。在20μm厚的腐蝕鋁箔正反面上通過浸涂的方式均勻的涂上3μm厚的導電膠，將上述導電膠層等寬的干態電極膜置于導電膠上，并通過熱的碾壓輥，所述的復合薄膜被減薄同時緊密壓接于多孔鋁箔上，得到厚度為250μm的正極復合電極，碾壓比例為18％，電極密度為1.35g/cm3，對比常規濕法電極為，碾壓比例10％，電極密度為1.12g/cm3。
實例4
將軟炭、碳纖維、SBR和VGCF按80：12：4：4混合，過1h高速混合形成負極混合干粉；將得到的混合粉末通過粉壓機壓制成50μm厚的連續的干態電極膜片。在8μm厚的銅箔正反面上通過浸涂的方式均勻的涂上2μm厚的導電膠，將上述導電膠層等寬的干態電極膜置于導電膠上，并通過熱的碾壓輥，所述的復合薄膜被減薄同時緊密壓接于多孔鋁箔上，得到厚度為86μm的負極復合電極，碾壓比例為23％，電極密度為1.38g/cm3，對比常規濕法電極為，碾壓比例11％，電極密度為1.08g/cm3。
實例5
將LiFePO4、石墨烯、添加劑S(金屬茂配合物)、PTFE和導電炭黑按50：43：1：5：1混合，通過3h高速混合形成正極干粉；將得到的混合粉末通過粉壓機在5t-40t的情況下壓制成145μm厚的連續的正極干態電極膜；。在20μm厚的腐蝕鋁箔正反面上通過浸涂的方式均勻的涂上3μm厚的導電膠，將上述導電膠層等寬的干態電極膜置于導電膠上，并通過熱的碾壓輥，所述的復合薄膜被減薄同時緊密壓接于多孔鋁箔上，得到厚度為240μm的正極復合電極，碾壓比例為25％，電極密度為1.16g/cm3，對比常規濕法電極為，碾壓比例15％，電極密度為0.96g/cm3。
實例6
將人造石墨、軟炭、硬碳、PTFE和碳納米管按60：15：18：4：3混合，過1h高速混合形成負極混合干粉；將得到的混合粉末通過粉壓機壓制成54μm厚的連續的干態電極膜片。在9μm厚的銅箔正反面上通過浸涂的方式均勻的涂上2μm厚的導電膠，將上述導電膠層等寬的干態電極膜置于導電膠上，并通過熱的碾壓輥，所述的復合薄膜被減薄同時緊密壓接于多孔鋁箔上，得到厚度為100μm的負極復合電極，碾壓比例為18％，電極密度為1.38g/cm3，對比常規濕法電極為，碾壓比例10％，電極密度為1.08g/cm3。
本文中所描述的具體實施例僅僅是對本發明精神作舉例說明。本發明所屬技術領域的技術人員可以對所描述的具體實施例做各種修改或補充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發明的精神或者超越所附權利要求書所定義的范圍。
盡管對本發明已作出了詳細的說明并引證了一些具體實施例，但是對本領域熟練技術人員來說，只要不離開本發明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。