一種通過摻雜多壁碳納米管提高鐵酸鋅電化學性能的方法及應用與流程

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本發明涉及鋰離子電池負極復合材料制備領域，尤其涉及一種通過摻雜多壁碳納米管提高鐵酸鋅電化學性能的方法及應用，屬于先進復合材料制備工藝技術領域。

背景技術：

近年來，隨著生態環境的逐漸惡化和傳統化石能源的日漸緊缺，開發新型的綠色能源成為世界各國的首要目標。化學電源作為新能源的一種受到了國內外較多的關注。由于能量轉換和存儲的需求不斷增長，從便攜式電子設備到電動汽車，鋰離子電池由于具有高于其他充電電池的優越的能量密度而受到了巨大的關注，日本的索尼公司已成功將其商業化。隨著科技的逐漸進步，新能源汽車將成為世界各國研究的重要課題，鋰離子電池被視為最具潛力的動力電池之一。然而，風能、太陽能、核能以及水力發電等可再生資源的不連續性促進了儲能系統的發展。鋰離子電池深受人們的喜愛，逐漸取代了鎳氫電池和鉛酸電池成為了化學能源中的主流電池系統。因此，具有較高容量、較好的速率特性以及較長循環壽命的鋰離子電池成為了當前的研究方向。

鋰離子電池的負極材料主要作為儲鋰的主體，在充放電過程中實現鋰離子的嵌入和脫出，是鋰離子電池的重要組成部分，其性能的好壞直接影響到鋰離子電池的電化學性能。作為鋰離子電池負極材料應滿足以下要求：

(1)鋰離子嵌入時的氧化還原電位(相對于金屬鋰)足夠低，以確保電池有較高的輸出電壓；

(2)盡可能多的使鋰離子在正負極活性物質中進行可逆脫嵌，保證可逆比容量值較大；

(3)鋰離子可逆脫嵌過程中，負極活性物質的基體結構幾乎不發生變化或者變化很小，確保電池具有較好的循環穩定性；

(4)隨著鋰離子不斷嵌入，負極材料的電位應保持不變或變化很小，確保電池具有穩定的充放電電壓平臺，滿足實際應用的需求；

(5)具有較高的離子和電子電導率，降低因充放電倍率提高對鋰離子嵌入和脫出可逆性的影響，降低極化程度提高高倍率性能；

(6)表面結構穩定，在電解液中形成具有保護作用的固體電解質膜，減少不必要的副反應；

(7)具有較大的鋰離子擴散系數，實現快速充放電；

(8)資源豐富，價格低廉，對環境友好等。

在早期的發展中，金屬鋰因其高理論容量被用作負極材料，但是由于其化學性質比較活潑，容易燃燒，并且在充放電過程中，鋰容易反應不均勻而形成鋰枝晶，鋰枝晶則會刺破隔膜引起短路，導致電池毀壞，甚至造成火災爆炸等。因此，使用金屬鋰負極存在著嚴重的安全隱患。漸漸地，由碳材料取代了鋰作為負極，其理論容量為200-400毫安時每克。碳材料的理論容量雖然遠低于金屬鋰，但其組成結構較穩定，安全性有保障，因此具有相當高的使用價值，目前商業化較多的負極材料仍然是碳基材料。而非碳類負極的商業化仍面臨許多的挑戰，可以說是負極材料的不斷研發和進步帶動了鋰離子電池的發展。除了要滿足能夠貯存鋰離子，理論容量較高之外，負極材料還應該具有優良的導電性、穩定的化學結構、較低的反應電勢、價格低廉以及安全環保等特點。為解決上述問題，研究者對負極材料進行了深入探索，通過不同的途徑和辦法來改善負極材料，不斷優化其電化學性能。許多高容量鋰離子電池負極材料不能投入實際應用的主要技術難題是充放電過程中體積變化較大，導致循環性能很差。

目前，國內外的研究學者主要通過以下幾個措施來解決這個問題，(1)制備納米級材料，其能夠在一定程度上緩沖體積膨脹，并且具有較短的離子傳輸路徑。(2)制備出復合材料，比如通過碳材料摻雜或者包覆，碳材料具有優異的導電性，并且自身化學結構穩定，在充放電過程中的體積變化較小，將活性物質分散到碳基材料中，對體積膨脹有一定的緩解作用。(3)引入另外一相形成合金，引入相的電化學活性通常較差，其主要作用就是緩沖活性相產生的體積膨脹。

隨著行業的發展，人們對鋰離子電池電化學性能的要求也逐漸提高，研究人員已經把注意力從理論容量372毫安時每克的石墨負極材料轉移到了具有更高容量的氧化物、合金和復合材料。金屬氧化物具有600-1000毫安時每克的理論容量，從而成為了可以取代石墨作為鋰離子電池的負極材料。然而金屬氧化物循環過程中容量衰減過快以及循環性能較差等缺點局限了它的發展。為了減輕這些缺陷對金屬氧化物材料的限制，研究人員開始對金屬氧化物和碳的復合材料、碳包覆金屬氧化物等投入了大量的研究。近年來過渡金屬氧化物像ZnMn₂O₄、ZnCo₂O₄和ZnFe₂O₄被認為是有前途的負極材料。過渡金屬氧化物可以克服石墨的一些缺點，它們具有高的理論容量。在這些過渡金屬氧化物中，由于ZnFe₂O₄價格低廉，無毒，環境友好，尤其具有高的比容量為1000.5毫安時每克，然而ZnFe₂O₄的循環壽命短，循環穩定性低，充放電過程中體積變化大，這些缺點限制了它的實際應用。為了改善這些缺點，研究人員做了很多努力，例如向ZnFe₂O₄中摻雜金屬元素，優化它的形貌和碳包覆ZnFe₂O₄。如現有技術“In-Situ Crafting of ZnFe₂O₄Nanoparticles Impregnated within Continuous Carbon Network as Advanced Anode Materials.ACS Nano,2016,10:2728-2735.”Jiang et al.利用乳液聚合法和隨后的熱處理將鐵酸鋅納米顆粒嵌入到碳網絡中形成復合材料，復合材料在200毫安時每克的電流密度下進行電化學測試，初始容量為1090毫安時每克，經過430次循環后放電容量仍能保持在1078毫安時每克的高放電容量。此方法為通過碳包覆來提高ZnFe₂O₄的電化學性能。“A novel approach to facilely synthesize mesoporous ZnFe₂O₄nanorods for lithium ion batteries.Journal of Power Sources 2016,306,718-723.”Zhong et al.利用新型的簡易的共沉淀法以及隨后的熱分解法制成介孔的鐵酸鋅納米棒，且電化學性能最優異，在100毫安時每克的電流密度下，循環50圈后放電容量為983毫安時每克。而本發明旨在通過摻雜多壁碳納米管，并且利用簡易的合成方法來提高鐵酸鋅的電化學性能。

鐵酸鋅納米顆粒細小，細小的顆粒可以有效的縮短鋰離子的反應距離，提高導電率，緩解反應過程中的體積膨脹，提高活性物質的利用率。鐵酸鋅納米顆粒均勻的分布在多壁碳納米管表面，多壁碳納米管作為一種優良的導電劑可以有效地提高復合材料的導電性，從而提高鐵酸鋅的電化學性能。并且利用溶劑熱法，合成方法簡單易操作，流程方便實用。

提高鋰離子電池負極材料的比容量，改善循環穩定性是目前鋰離子電池性能提升的關鍵，本發明通過在鐵酸鋅中摻雜多壁碳納米管，運用溶劑熱法和熱處理實現鋰離子負極材料性能的穩定與提升，鐵酸鋅/多壁碳納米管復合材料可用于鋰離子電池的負極材料，具有產量大、環境喲好、充放電比容量高、循環穩定性好的特點。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種通過摻雜多壁碳納米管提高鐵酸鋅電化學性能的方法及應用，合成方法簡單、能耗低、可控性好、產量大和價格低廉、制備的鐵酸鋅/多壁碳納米管復合材料電化學性能優良，其放電比容量在100次循環后可達到1472毫安時每克，單次循環的容量衰減率為0.02％，工作溫度范圍為零下25攝氏度-零上60攝氏度，放電比容量高，自放電率低。

本發明的技術方案是：

一種通過摻雜多壁碳納米管提高鐵酸鋅電化學性能的方法，其特征在于：

鐵酸鋅和多壁碳納米管混合均勻，鐵酸鋅均勻分布在多壁碳納米管的表面，形成一種穩定的復合材料；選用六水硝酸鋅、七水合硫酸亞鐵、尿素、氟化銨與預先酸化的碳納米管以一定摩爾質量混合攪拌形成均勻的混合溶液，經水熱合成、煅燒后，得到鐵酸鋅/多壁碳納米管復合材料，具體制備如下步驟：

步驟一：首先將1-40毫克聚乙烯吡咯烷酮溶解在10-60毫升乙二醇中磁力攪拌1-20分鐘，形成均勻的溶液，然后將0.1-2毫摩爾六水硝酸鋅、1-4毫摩爾七水合硫酸亞鐵、1.5-8.5毫摩爾尿素和1-6毫摩爾氟化銨加入到上述溶液中攪拌20-100分鐘，另外將5-60毫克預先酸化的多壁碳納米管溶解在10-60毫升的乙二醇中超聲分散10-80分鐘，最后將分散好的多壁碳納米管溶液加入上述溶液中磁力攪拌0.5-3小時形成均一的混合溶液，然后將混合溶液轉移到不銹鋼反應釜中，100-350攝氏度下水熱15-45小時；

步驟二：將步驟一所制備的渾濁液，冷卻離心，用去離子水和酒精各清洗三次；

步驟三：將步驟二所制備的樣品在烘箱中干燥24-80小時后，將粉末樣品在研缽中充分研磨混合均勻后，置于瓷舟中，在管式爐中，在氮氣保護中300-900攝氏度下，煅燒2-10小時，得到鐵酸鋅/多壁碳納米管復合材料。

采用的方法是溶劑熱法和熱處理。與現有技術相比，本發明具有以下優點：

(1)本發明所制備的鐵酸鋅/多壁碳納米管復合材料，采用的原料來源廣泛，合成方法簡單，能耗低，環境友好，價格低廉和產量大。

(2)由于制備的鐵酸鋅納米顆粒細小，且多壁碳納米管是良好的導電劑，因此本發明所制備的鐵酸鋅/多壁碳納米管復合材料，作為鋰離子電池負極材料，具有充放電比容量高、自放電率低、循環穩定性好的特點。

附圖說明

圖1是采用本發明方法制備的鐵酸鋅和鐵酸鋅/多壁碳納米管復合材料的X射線衍射圖譜。

圖2是采用本發明方法制備的(1)鐵酸鋅和(2)鐵酸鋅/多壁碳納米管復合材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖3是采用本發明方法制備的鐵酸鋅和鐵酸鋅/多壁碳納米管復合材料作為鋰離子電池負極材料的循環性能圖。由圖可知，本發明制備的鐵酸鋅/多壁碳納米管復合材料作為鋰離子電池負極材料，充放電性能優異，在200毫安每克電流密度下，充放電循環100圈后，放電比容量達到1472毫安時每克。而鐵酸鋅循環100圈后，放電容量僅為877毫安時每克。

具體實施方式

下面通過實施例對本發明做出進一步的說明，但本發明并不局限于下述實例。

實施例一

一種通過摻雜多壁碳納米管來提高鐵酸鋅電化學性能的方法，鐵酸鋅和多壁碳納米管混合均勻，鐵酸鋅均勻分布在多壁碳納米管的表面，形成一種穩定的復合材料，具體制備如下步驟：

(1)首先將10毫克聚乙烯吡咯烷酮溶解在10毫升乙二醇中磁力攪拌2分鐘，形成均勻的溶液，然后將0.2毫摩爾六水硝酸鋅、1毫摩爾七水合硫酸亞鐵、2.5毫摩爾尿素和1毫摩爾氟化銨加入到上述溶液中攪拌20分鐘，另外將10毫克預先酸化的多壁碳納米管溶解在10毫升的乙二醇中超聲分散10分鐘，最后將分散好的多壁碳納米管溶液加入上述溶液中磁力攪拌0.5小時形成均一的混合溶液，然后將混合溶液轉移到不銹鋼反應釜中，100攝氏度下水熱15小時；