生長在r面藍寶石襯底上的非極性LED外延片的制備方法及應用與流程

本發明涉及非極性LED外延片，特別涉及生長在r面藍寶石襯底上的非極性LED外延片的制備方法及應用。

背景技術：

發光二極管(LED)作為一種新型固體照明光源和綠色光源，具有體積小、耗電量低、環保、使用壽命長、高亮度、低熱量以及多彩等突出特點，在室外照明、商業照明以及裝飾工程等領域都具有廣泛的應用。當前，在全球氣候變暖和能源枯竭問題日趨嚴峻的背景下，節約能源、減少溫室氣體排放成為全球共同面對的重要問題。以低能耗、低污染、低排放為基礎的低碳經濟，將成為經濟發展的重要方向。在照明領域，LED發光產品的應用正吸引著世人的目光，LED作為一種新型的綠色光源產品，必然是未來發展的趨勢，二十一世紀將是以LED為代表的新型照明光源的時代。但是現階段LED的應用成本較高，發光效率較低，這些因素都會大大限制LED向高效節能環保的方向發展。

LED芯片的發光效率不夠高是限制LED發展的一個關鍵問題，其主要原因是由于目前廣泛使用的GaN基LED都是沿極性c軸生長的。c軸方向上，Ga原子集合和N原子集合的質心不重合，從而形成電偶極子，產生自發極化場和壓電極化場，進而引起量子束縛斯塔克效應(Quantum-confined Starker Effect，QCSE)，使電子和空穴分離，載流子的輻射復合效率降低，最終影響LED的發光效率，并造成LED發光波長的不穩定。解決這一問題最好的辦法是采用非極性GaN材料制作LED，以消除量子束縛斯塔克效應的影響。理論研究表明，使用非極性GaN來制造LED，將可使LED發光效率提高近一倍。

由此可見，要使LED真正實現大規模廣泛應用，提高LED芯片的發光效率，并降低其制造成本，最根本的辦法就是在低成本、大尺寸新型襯底上研發非極性GaN基LED外延芯片。目前，制備非極性GaN薄膜的新型襯底的代表主要有r面藍寶石、r面藍寶石、LiAlO₂等。與其它襯底相比，r面藍寶石襯底具有以下三個重要優勢。第一，藍寶石的制備工藝已經非常成熟。第二，大尺寸藍寶石襯底已經實驗商業化生產，而且價格相對便宜——這為工業化生產奠定了堅實的基礎。第三，藍寶石襯底LED的制備工藝已經非常成熟和完善，一旦r面藍寶石襯底上非極性LED取得突破，它就可以迅速實現產業化生產，創造大量的經濟效益和社會效益。然而，r面藍寶石襯底與GaN的晶格失配較大(16％)，采用金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD)或者分子束外延(MBE)不但容易生長出多晶態GaN，而且需要在較大的厚度下(通常大于3μm)才能獲得高質量非極性GaN薄膜。

脈沖激光沉積(PLD)克服了MOCVD、MBE的不足和存在的問題。它的主要優點有以下幾個方面：(1)激光能量密度高，可以蒸鍍各種難以熔化的靶材，實現薄膜的低溫外延生長，有效抑制界面反應；(2)工藝參數調節方便，且沉積速率高，實驗周期短；(3)發展潛力大，具有良好的兼容性；(4)薄膜成分穩定，易于獲得期望的化學計量比；(5)可以同時放置多個靶材(4-6個)，有利于制備成分復雜的多層薄膜；(6)清潔處理十分方便，可以制備不同類型的薄膜。總的來說，PLD可以在較小的厚度下(小于1μm)制備出高質量單晶薄膜。然而，任何事物都存在兩面性。PLD的主要缺點就是沉積速率高，難以制備高品質的量子阱。事實上，量子阱結構LED已經成為未來LED的主要發展趨勢之一。PLD的這一缺點，嚴重限制了它的推廣和應用范圍。

技術實現要素：

為了克服現有技術的上述缺點與不足，本發明的目的在于提供一種生長在r面藍寶石襯底上的非極性LED外延片的制備方法，制備得到的生長在r面藍寶石襯底上的非極性LED外延片具有缺陷密度低、結晶質量好等特點。

本發明的另一目的在于提供上述長在r面藍寶石襯底上的非極性LED外延片的應用。

本發明的目的通過以下技術方案實現：

生長在r面藍寶石襯底上的非極性LED外延片的制備方法，包括以下步驟：

(1)采用r面藍寶石襯底，選取晶體取向；

(2)對r面藍寶石襯底進行表面清潔處理；

(3)將步驟(2)處理后的r面藍寶石襯底轉移到脈沖激光沉積設備的超高真空生長室，生長非極性GaN緩沖層，形成橫向外延區，工藝條件為：襯底溫度升至250～550℃，采用脈沖激光轟擊GaN靶材，同時通入N₂等離子體，反應室壓力為1-20mTorr、激光能量為150～400mJ，激光頻率為2～30Hz；

(4)采用MOCVD工藝橫向外延過生長非極性非摻雜u-GaN層，工藝條件為：襯底溫度為950～1100℃，通入TMGa，反應室壓力為80～200Torr，Ⅴ/Ⅲ比為80～150；

(5)采用MOCVD工藝生長非極性n型摻雜GaN薄膜，工藝條件為：襯底溫度為1000～1100℃，通入TGGa和SiH₄，保持SiH₄的流量為60～90sccm，反應室壓力為80～200Torr，Ⅴ/Ⅲ比為80～150；摻雜電子濃度1.0×10¹⁷～6.0×10¹⁹cm^-3；

(6)采用MOCVD工藝生長非極性InGaN/GaN量子阱，工藝條件為：壘層，襯底溫度為750～850℃，關閉H₂，通入TEGa與氨氣，反應室壓力為200Torr，Ⅴ/Ⅲ比為500～1500，厚度為10～13nm；阱層，襯底溫度為750～850℃，關閉H₂，通入TEGa、TMIn與氨氣，反應室壓力為80～200Torr，Ⅴ/Ⅲ比為500～1500，厚度為2～3nm；

(7)采用MOCVD工藝生長非極性p型摻雜GaN薄膜，工藝條件為：襯底溫度為900～1050℃，通入TMGa、CP₂Mg與氨氣，保持CP₂Mg的流量為250～450sccm，反應室壓力為80～200Torr，Ⅴ/Ⅲ比為950～1150；摻雜空穴濃度1.0×10¹⁶～4.0×10¹⁸cm^-3。

所述非極性低溫GaN緩沖層的厚度為150～500nm。

所述非極性非摻雜u-GaN層的厚度為2850～3500nm。

所述非極性n型摻雜GaN薄膜的厚度為300～700nm。

所述非極性InGaN/GaN量子阱為5～10個周期的InGaN阱層/GaN壘層，其中InGaN阱層的厚度為2～3nm；GaN壘層的厚度為10～13nm。

所述非極性p型摻雜GaN薄膜的厚度為350～500nm。

步驟(2)所述對r面藍寶石襯底進行表面清潔處理，具體為：

將r面藍寶石襯底放入去離子水中室溫下超聲清洗5～10分鐘，去除r面藍寶石襯底表面粘污顆粒，再依次經過乙醇洗滌，去除表面有機物；清洗后的r面藍寶石襯底用高純干燥氮氣吹干；之后將r面藍寶石襯底放入PLD生長室，在真空條件下，將襯底溫度升至850～900℃，烘烤20～30分鐘，除去r面藍寶石襯底表面殘余的雜質，然后通入N2等離子體，保溫30～60分鐘，使襯底表面形成AlN籽晶層，為GaN生長提供模板。

步驟(1)所述選取晶體取向，具體為：以(10-12)面偏(1-100)方向0.2°為外延面，晶體外延取向關系為：GaN的(0001)面平行于r面藍寶石的(-1011)面。

所述的生長在r面藍寶石襯底上的非極性LED外延片的制備方法制備得到的生長在r面藍寶石襯底上的非極性LED外延片的應用，其特征在于，用于制備LED、LD、光電探測器和太陽能電池。

與現有技術相比，本發明具有以下優點和有益效果：

(1)本發明首先使用PLD在襯底上低溫外延一層高質量的GaN緩沖層，形成圖形化生長區(模板)，為后續MOCVD的橫向外延過生長提供條件；然后使用MOCVD橫向外延過生長u-GaN，接著外延n-GaN、量子阱、p-GaN等。本發明有利于制備高質量的非極性GaN薄膜，具有缺陷密度低、結晶質量好等特點，可廣泛應用于LED、LD、太陽能電池等領域。

(2)本發明提出的制備方法具有工藝簡單、省時高效的優點。

附圖說明

圖1為實施例1制備的非極性LED的外延結構剖面示意圖。

圖2為實施例1制備的非極性GaN緩沖層的XRD掃描圖譜。

圖3制備的非極性GaN緩沖層的X-ray Rocking Curve(XRC)圖譜。

圖4為實施例1制備的非極性GaN緩沖層的AFM圖片。

圖5為實施例1制備的非極性LED的光致發光(PL)圖譜。

圖6為實施例1制備的非極性LED的電致發光(EL)圖譜。

圖7為實施例1制備的非極性LED的光功率-電流圖譜。

具體實施方式

下面結合實施例，對本發明作進一步地詳細說明，但本發明的實施方式不限于此。

實施例1

生長在r面藍寶石襯底上的非極性LED的制備方法，包括以下步驟：

1)襯底以及其晶向的選取：采用r面藍寶石襯底，以(10-12)面偏(1-100)方向0.2°為外延面，晶體外延取向關系為：GaN的(0001)面平行于r面藍寶石的(-1011)面。

2)襯底清洗以及退火處理，所述清洗，具體為：將r面藍寶石襯底放入去離子水中室溫下超聲清洗3分鐘，去除r面藍寶石襯底表面粘污顆粒，再經過乙醇洗滌，去除表面有機物，用高純干燥氮氣吹干。

所述退火處理，具體為：將r面藍寶石襯底放入PLD生長室，在真空條件下，將襯底溫度升至900℃，高溫烘烤20分鐘，除去r面藍寶石襯底表面殘余的雜質，然后通入N₂等離子體，保溫60分鐘，使襯底表面形成AlN籽晶層，為GaN生長提供模板。

3)將進行過處理的r面藍寶石襯底轉移到脈沖激光沉積設備的超高真空生長室，生長300nm非極性GaN緩沖層，形成橫向外延區，工藝條件為：襯底溫度升至350℃，采用脈沖激光轟擊高純GaN(99.99％)靶材，同時通入N₂等離子體，反應室壓力為8mTorr、激光能量為220mJ，激光頻率為20Hz；

4)采用MOCVD工藝橫向外延過生長非極性非摻雜u-GaN層，工藝條件為：襯底溫度為1000℃，通入TMGa，反應室壓力為200Torr，Ⅴ/Ⅲ比為120；

5)采用MOCVD工藝生長非極性n型摻雜GaN薄膜，工藝條件為：襯底溫度為1050℃，通入TGGa和SiH₄，保持SiH₄的流量為60～90sccm，反應室壓力為200Torr，Ⅴ/Ⅲ比為150。

6)采用MOCVD工藝生長非極性InGaN/GaN量子阱，工藝條件為：壘層，襯底溫度為750℃，關閉H₂，通入TEGa與氨氣，反應室壓力為200Torr，Ⅴ/Ⅲ比為966；阱層，襯底溫度為750℃，關閉H₂，通入TEGa、TMIn與氨氣，反應室壓力為200Torr，Ⅴ/Ⅲ比為1439；

7)采用MOCVD工藝生長非極性p型摻雜GaN薄膜，工藝條件為：襯底溫度為950℃，通入TMGa、CP₂Mg與氨氣，保持CP2Mg的流量為300sccm，反應室壓力為200Torr，Ⅴ/Ⅲ比為1050。

如圖1所示，本實施例的生長在r面藍寶石襯底上的非極性LED，它包括r面藍寶石襯底11,依次生長在r面藍寶石襯底上的非極性GaN緩沖層12、非極性非摻雜u-GaN層13、非極性n型摻雜GaN薄膜14、非極性InGaN/GaN量子阱15、非極性p型摻雜GaN薄膜16。

圖2為非極性GaN緩沖層的XRD掃描圖譜。如圖2所示，薄膜中只出現了藍寶石襯底峰和單一的GaN(11-20)薄膜衍射峰。這說明，我們在r面藍寶石襯底上制備出了非極性GaN單晶薄膜。進一步的測試表明，非極性GaN緩沖層的GaN(11-20)Rocking Curve半峰寬為0.8°。這說明，非極性GaN緩沖層具有良好的晶體質量，有利于后續高質量非極性GaN薄膜的生長。

圖3為本實施例制備的非極性GaN緩沖層的XRC圖譜。XRC的半峰寬為0.3°，這說明，非極性GaN緩沖層具有良好的晶體質量，有利于后續非極性GaN薄膜和器件的制備。

圖4為本實施例制備的非極性GaN緩沖層的AFM圖片。如圖3所示，非極性GaN緩沖層具有規則的長條狀圖案，它可以作為圖形化模板，促進MOCVD的二維橫向外延過生長，有利于提高薄膜的質量，為高質量非極性LED的制備奠定了堅實的基礎。

圖5為本實施例制備的非極性LED的PL圖譜。如圖4所示，非極性LED在446nm處出現強烈的激發峰，其半峰寬為22nm。這一數值要遠優于商業化LED的相應數值。這表明，非極性LED具有良好的光電性能。

圖6為本實施例制備的非極性LED的EL圖譜。如圖5所示，非極性LED在444nm處出現強烈的激發峰，其半峰寬為20.4nm。這一數值要遠優于商業化LED的相應數值。這表明，非極性LED具有優異的光電性能。

圖7為本實施例制備的非極性LED的光功率-電流圖譜。從圖中可以看到，光功率隨著電流的增到而迅速增大。100mA下的光輸出功率為22.5mW。由此表明，非極性LED具有優異的電學性能。

本實施例制備的生長在r面藍寶石襯底上的非極性LED，依次包括非極性GaN緩沖層、非摻雜u-GaN薄膜、Si摻雜的n型摻硅GaN、In_xGa_1-xN多量子阱層、Mg摻雜的p型摻鎂的GaN層。在r面藍寶石襯底上制備得到的GaN基LED器件，其n型GaN的厚度約為450nm，其載流子的濃度為2.7×10¹⁹cm^-3；In_xGa_1-xN/GaN多量子阱層的厚度約為150nm,周期數為8，其中In_xGa_1-xN阱層為2nm，GaN壘層為12nm，p型摻鎂的GaN層厚度約為300nm，其載流子的濃度為5.5×10¹⁷cm^-3。在20mA的工作電流下，LED器件的光輸出功率為7.3mW，開啟電壓值為3.00V。

將本實施例制備的生長在r面藍寶石襯底上的非極性GaN薄膜用于制備光電探測器：在本實施例制備的生長在r面藍寶石襯底上的GaN薄膜上依次外延生長n型摻硅GaN、非摻雜GaN、p型摻鎂的GaN，最后電子束蒸發形成歐姆接觸和肖特基結。其中n型摻硅GaN厚度約為3μm,其載流子的濃度為2.9×10¹⁹cm^-3；非摻雜GaN厚度約為300nm,其載流子濃度為3.4×10¹⁶cm^-3；p型摻鎂的GaN度約為1.8μm。本實施例所制備的光電探測器在1V偏壓下,暗電流僅為40pA，并且器件在1V偏壓下，在356nm處響應度的最大值達到了1.7A/W。

將本實施例制備的生長在r面藍寶石襯底上的GaN薄膜用于制備InGaN太陽能電池：在本實施例制備的生長在r面藍寶石襯底上的GaN薄膜上依次生長具有成分梯度的In_xGa_1-xN緩沖層，n型摻硅In_xGa_1-xN,In_xGa_1-xN多量子阱層，p型摻鎂的In_xGa_1-xN層，最后電子束蒸發形成歐姆接觸，其中0＜x≤0.2。其中，n型摻硅In_xGa_1-xN厚度約為5.5μm，其載流子的濃度為2.4×10¹⁹cm^-3；In_xGa_1-xN多量子阱層，厚度約為400nm，周期數為20，其中In_0.2Ga_0.8N阱層為3nm，In_0.08Ga_0.92N壘層為12nm。本工藝制備得到的太陽能電池室溫下的光電轉化效率為10.2％，短路光電流密度為32mA/cm²。

實施例2

生長在r面藍寶石襯底上的非極性LED的制備方法，包括以下步驟：

1)襯底以及其晶向的選取：采用r面藍寶石襯底，以(10-12)面偏(1-100)方向0.2°為外延面，晶體外延取向關系為：GaN的(0001)面平行于r面藍寶石的(-1011)面。

2)襯底清洗以及退火處理，所述清洗，具體為：將r面藍寶石襯底放入去離子水中室溫下超聲清洗3分鐘，去除r面藍寶石襯底表面粘污顆粒，再經過乙醇洗滌，去除表面有機物，用高純干燥氮氣吹干。

所述退火處理，具體為：將r面藍寶石襯底放入PLD生長室，在真空條件下，將襯底溫度升至850℃，高溫烘烤30分鐘，除去r面藍寶石襯底表面殘余的雜質，然后通入N₂等離子體，保溫30分鐘，使襯底表面形成AlN籽晶層，為GaN生長提供模板。

3)將進行過處理的r面藍寶石襯底轉移到脈沖激光沉積設備的超高真空生長室，生長400nm非極性GaN緩沖層，形成橫向外延區，工藝條件為：襯底溫度升至400℃，采用脈沖激光轟擊高純GaN(99.99％)靶材，同時通入N₂等離子體，反應室壓力為20mTorr、激光能量為250mJ，激光頻率為20Hz；

4)采用MOCVD工藝橫向外延過生長非極性非摻雜u-GaN層，工藝條件為：襯底溫度為1020℃，通入TMGa，反應室壓力為80Torr，Ⅴ/Ⅲ比為150；

5)采用MOCVD工藝生長非極性n型摻雜GaN薄膜，工藝條件為：襯底溫度為1050℃，通入TGGa和SiH₄，保持SiH₄的流量為60～90sccm，反應室壓力為80Torr，Ⅴ/Ⅲ比為80。

6)采用MOCVD工藝生長非極性InGaN/GaN量子阱，工藝條件為：壘層，襯底溫度為750℃，關閉H₂，通入TEGa與氨氣，反應室壓力為80Torr，Ⅴ/Ⅲ比為1500；阱層，襯底溫度為750℃，關閉H₂，通入TEGa、TMIn與氨氣，反應室壓力為200Torr，Ⅴ/Ⅲ比為500；

7)采用MOCVD工藝生長非極性p型摻雜GaN薄膜，工藝條件為：襯底溫度為950℃，通入TMGa、CP₂Mg與氨氣，保持CP2Mg的流量為300sccm，反應室壓力為80Torr，Ⅴ/Ⅲ比為950。

本實施例制備的生長在r面藍寶石襯底上的非極性LED，依次包括非極性GaN緩沖層、非摻雜u-GaN薄膜、Si摻雜的n型摻硅GaN、In_xGa_1-xN多量子阱層、Mg摻雜的p型摻鎂的GaN層。在r面藍寶石襯底上制備得到的GaN基LED器件，其n型GaN的厚度約為500nm，其載流子的濃度為3.0×10¹⁹cm^-3；In_xGa_1-xN/GaN多量子阱層的厚度約為150nm,周期數為8，其中In_xGa_1-xN阱層為2nm，GaN壘層為12nm，p型摻鎂的GaN層厚度約為300nm，其載流子的濃度為5.5×10¹⁷cm^-3。在20mA的工作電流下，LED器件的光輸出功率為7.5mW，開啟電壓值為3.00V。

本實施例制備的r面藍寶石襯底上的非極性GaN薄膜和器件具有非常好的晶體質量和光電性能，測試數據與實施例1相近，在此不再贅述。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受所述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。