的鈦酸四正 丁酯乙醇溶液，然后將已經清洗干凈的基片浸漬在0.3M的鈦酸四正丁酯溶液中3小時，取 出，在空氣中自然晾干后，將其放入管式爐中500°C加熱30min得到Ti0 2籽晶層。然后再取 60ml 37%鹽酸，60mL丁酮，6mL鈦酸四正丁酯攪拌混合均勻，分裝倒入20ml的聚四氟乙烯 (Teflon)內襯中，將基片長有籽晶層的面朝下浸入溶液中，旋轉密封好反應釜，放入干燥 箱中200°C水熱2小時.反應完成后，取出基片，于空氣中用去離子水洗滌數次后，自然晾干， 再在空氣中400 °C加熱30min，得到二氧化鈦陣列。
[0026] Sn02-維陣列薄膜：基片經水、丙酮、乙醇超聲清洗干燥后，放入濃度為0.1M的 SnCl4 · 5H20的水溶液（已水解成溶膠狀)浸漬1小時，緩慢提拉后用清水沖洗，120°C加熱 120min空氣干燥后，升溫至500°C保持1小時形成Sn〇2籽晶層。陣列生長參照Vayssieres 等[3]的方法，配制 100mL含0.034g SnCl4 · 5H20,0.920g(NH2)2C0和5mL濃HC1(37%)的水溶 液，將基片豎直浸入溶液中，95°C反應48小時。反應完成后，取出基片，于空氣中用去離子水 洗滌數次，室溫干燥。
[0027] ΤΜ0-維陣列外延生長位點修飾:在Ti02和Sn02-維陣列表面外延生長ZIF系MOFs 需要外延生長位點才能均勻包覆，ZnO籽晶包覆或咪唑基配體鍵合均可實現外延生長位點 修飾。ZnO籽晶包覆采用Greene等 [4]的籽晶法，區別是將空白基片換成了長有ΤΜ0陣列的基 片；將0.005M ZnAc2乙醇溶液反復滴加（3-5次)基片上，10s后氮氣吹干，循環3-5次后在空 氣中350°C加熱20min，得到ZnO籽晶層;咪唑基配體鍵合采用的Hae-Kwon Jeong等[5]的熱溶 液接枝法，以2-甲基咪唑為例（其余配體按等摩爾量配制），取3.62g配體溶于50mL甲醇溶液 中，在200°C的加熱板上平放好基片，每次滴加0.5-lmL到基片上，20min后取下基片冷卻，泡 在干凈甲醇中洗去未鍵合的配體，重復以上步驟約6次即可。
[0028] 實施例1
[0029] 稱取氯化鋅和氯化鈷(Zn:Co = 1:1，總摩爾濃度0.86mM)加2.5mL水和13.5mL DMF 溶解于反應釜中，加入2-甲基咪唑(30.4mM)攪拌，形成透明溶液，將籽晶層法在藍寶石片上 水熱生長的W03-維陣列薄膜面朝下，放入溶液中，密封反應釜后60°C反應2h，反應完畢將 復合陣列薄膜表面沖洗干凈，在空氣中晾干。
[0030] 實施例2
[0031] 稱取硝酸鋅和硝酸鈷(Zn: Co = 1:0，總摩爾濃度0.86mM)加12mL水和4mL DMF溶解 于反應釜中，加入2-甲基咪唑（76.OmM)攪拌，形成透明溶液，將籽晶層法在藍寶石片上溶劑 熱生長的Ti02-維陣列薄膜面朝下，放入溶液中，密封反應釜后60°C反應2h，反應完畢將復 合陣列薄膜表面沖洗干凈，在空氣中晾干。
[0032] 實施例3
[0033] 稱取氯化鋅和氯化鈷(Zn:Co = 3:1，總摩爾濃度0.86mM)加4mL水和12mL DMF溶解 于反應釜中，加入咪唑（30.4mM)攪拌，形成透明溶液，將籽晶層法在多晶氧化鋁陶瓷片上水 熱生長的Sn02-維陣列薄膜面朝下，放入溶液中，密封反應釜后120°C反應0.5h，反應完畢 將復合陣列薄膜表面沖洗干凈，在空氣中晾干。
[0034] 實施例4
[0035] 稱取硝酸鋅和硝酸鈷(Zn: Co = 1: 3，總摩爾濃度8.60mM)加4mL水和12mL DMF溶解 于反應釜中，加入2-乙基咪唑（76.OmM)攪拌，形成透明溶液，將籽晶層法在藍寶石片上水熱 生長的W0 3-維陣列薄膜面朝下，放入溶液中，密封反應釜后60°C反應12h，反應完畢將復合 陣列薄膜表面沖洗干凈，在空氣中晾干。
[0036] 實施例5
[0037] 稱取醋酸鋅和醋酸鈷(Zn:Co = 3:1，總摩爾濃度0.86mM)加4mL水和12mL DMF溶解 于反應釜中，加入苯并咪唑(76.OmM)攪拌，形成透明溶液，將籽晶層法在多晶氧化鋁陶瓷片 上水熱生長的Sn02-維陣列薄膜面朝下，放入溶液中，密封反應釜后120°C反應3h，反應完 畢將復合陣列薄膜表面沖洗干凈，在空氣中晾干。
[0038] 實施例6
[0039] 稱取醋酸鋅和醋酸鈷(Zn:Co = 3:1，總摩爾濃度0.86mM)加 OmL水和12mL DMF溶解 于反應釜中，加入4,5_二甲基咪唑(76.OmM)攪拌，形成透明溶液，將籽晶層法在多晶氧化鋁 陶瓷片上水熱生長的Ti02-維陣列薄膜面朝下，放入溶液中，密封反應釜后125°C反應12h， 反應完畢將復合陣列薄膜表面沖洗干凈，在空氣中晾干。
[0040] 將制備得到的TM00M0F S核殼結構一維陣列薄膜測試氣敏性能。以T i 〇2包覆10 nm CoZn混合ZIF(2-甲基咪唑）為例，表1對比了包覆前后的抗濕度性能和丙酮氣敏響應，顯示 出該復合氣敏材料不僅具有良好的低溫氣敏響應，而且具有良好的抗濕度性能(對濕度分 別為0%，10 %，30 %，50%，70%和90%的10ppm丙酮的響應值R求標準方差后，與平均值的 偏差百分比，即anti_humidity = stdev· (all)/average(all) X 100% )。由于Zn0@ZIF-67樣 品熱穩定性太差（220°C即分解，金屬鹽僅鈷鹽），Zn0@ZIF-8樣品沒有Co的低溫催化導致 200-300°C響應值過低(金屬鹽僅Zn鹽），因而不適合用于性能對比。
[0041 ]表1不同樣品的響應值和抗濕度性能對比
[0043] 參考文獻：
[0044] [l]Zheng,F.,Lu,H.,Guo,M.,et al.Effect of substrate pre-treatment on controllable synthesis of hexagonal ff〇3nanorod arrays and their electrochromic properties[J].CrystEngComm,2013,15:5828-5837.
[0045] [2]Liu,B.,Aydi1,E.S.Growth of Oriented Single-crystal1ine rutile Ti〇2nanorods on transparent conducting substrates for dye-sensitized solar celIs[J].J.Am.Chem.Soc.,2009,131,3985-3990.
[0046] [3]Vayssieres,L.,Graetzel.M.,Highly ordered Sn〇2nanorod arrays from controlled aqueous growth[J].Angew.Chem.,2004,116,3752-3756.
[0047] [4]Greene,L.E.,Law,M.,Tan,D.H.,et al.General route to vertical ZnO nanowire arrays using textured ZnO seeds[J].Nano Lett,2005,5(7):1231-1236. [0048] [5]McCarthy ,MC,Varela-Guerrero,V, Barnett,GV,et al. Synthesis of zeolitic imidazolate framework films and membranes with control led microstructures[J].Langmuir.,2010,26(18):14636-14641〇
【主權項】
1. 一種TMO麵OFs核殼結構一維陣列薄膜，其特征在于，整體薄膜厚度2-10μπι，陣列薄膜 由一維TMOOMOFs核殼結構組成，其中核心ΤΜ0納米線直徑50-200nm，殼層MOFs厚度從lnm到 200nm可調，殼層MOFs的金屬節點與有機鏈可調。2. 根據權利要求1所述的Τ Μ 0 @ Μ 0 F s核殼結構一維陣列薄膜，其特征在于，所述T Μ 0為 Sn02，Ti02和W03，所述MOFs為基于咪唑基配體的Co、Ζη雙金屬混合MOFs。3. -種權利要求1或2所述的TM00M0F s核殼結構一維陣列薄膜的制備方法，其特征在 于，包括以下步驟： 對籽晶層法在藍寶石/多晶氧化鋁片上水熱/溶劑熱生長的TM0進行ZnO籽晶層或咪唑 基配體鍵合后，將其一維陣列薄膜的TM0面朝下，加入溶有鋅鹽、鈷鹽和有機配體的水和DMF 混合溶液中，密封反應釜后加熱反應，反應完畢將復合陣列薄膜表面沖洗干凈，在空氣中晾 干。4. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述鋅鹽為醋酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅， 所述鈷鹽為醋酸鈷、硫酸鈷或氯化鈷。5. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述有機配體為咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑，4-甲基咪唑，4，5-二甲基咪唑，2，4，5-三甲基咪唑和苯并咪唑。6. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑熱反應的反應溫度為25-120 。(：，反應時間為0.5-36h。7. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，水與DMF的體積比為0:16-3:1。8. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述鋅鹽:鈷鹽摩爾比為0:1-3:1。9. 權利要求1或2所述的TMOOMOFs核殼結構一維陣列薄膜在揮發性有機化合物氣敏傳 感器中的應用。10. 權利要求1或2所述的TMOOMOFs核殼結構一維陣列薄膜在氣敏材料中的應用。
【專利摘要】一種金屬氧化物(TMO)金屬有機框架材料(MOFs)核殼結構一維陣列薄膜，其特征在于，膜厚度2-10μm，由TMOMOFs核殼結構組成，其中核心TMO納米線直徑50-200nm，殼層MOFs厚度從1nm到200nm可調，MOFs的金屬節點與有機鏈可調。典型的制備方法為，對TMO進行ZnO籽晶或咪唑基配體鍵合后，加入溶有金屬鹽和有機配體的水和DMF混合溶液中，密封反應釜后加熱反應，反應完畢將薄膜表面沖洗干凈，在空氣中晾干。本發明提供的TMOMOFs核殼結構一維陣列薄膜具有優異的氣敏性能，既能選擇性排除濕度干擾，又能通過鈷催化作用降低工作溫度和提高靈敏度。同時本發明還具有方法簡單、成本低廉的優點。
【IPC分類】G01N27/12
【公開號】CN105588860
【申請號】CN201510923722
【發明人】姚明水, 徐剛, 鄧韋華
【申請人】中國科學院福建物質結構研究所
【公開日】2016年5月18日
【申請日】2015年12月13日