過渡金屬氧化物表面異質外延金屬有機框架殼層及其制備方法和用圖
【技術領域】
[0001]本發明涉及氣敏傳感器領域，尤其涉及一種籽晶輔助異質外延法生長的用于選擇 性排除濕度干擾的檢測揮發性有機化合物氣敏傳感器的過渡金屬氧化物(ΤΜ0)@金屬有機 框架材料(MOFs)納米核殼結構一維陣列薄膜及其制備方法和用途。
【背景技術】
[0002] 揮發性有機化合物（volatile organic compounds，VOCs)是指在常溫下，沸點50 °C_260°C的各種有機化合物。VOCs已鑒定出的有300多種，按其化學結構，可以進一步分為： 烷類、芳烴類、酯類、醛類和其他等。其中最常見的有丙酮、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三氯乙 烯、三氯甲烷、三氯乙烷、二異氰酸酯(TDI)、二異氰甲苯酯等。一方面室內空氣中VOCs濃度 過高時很容易引起急性中毒甚至可能有生命危險，另一方面可利用人體呼出氣體特定檢測 VOCs進行在線、快速疾病診斷（如糖尿病、肺癌等）。因此，對VOCs迅速準確地檢測顯得十分 重要。
[0003] 過渡金屬氧化物(transitional metal oxide,ΤΜ0)氣敏傳感器因其靈敏度高、工 作壽命長、價格便宜、易批量生產等優點得到廣泛應用。然而，ΤΜ0氣敏傳感器在靈敏度提升 和工作溫度降低上雖然取得一定的成果，且已有部分產品可以根據特定性質（如p-n結、貴 金屬修飾、摻雜等)實現了對某類氣體產生一定的選擇性。盡管如此，目前對單一氣體的選 擇性檢測（selectivity)卻一直缺乏普適性的技術。因此，發展一種廉價、簡便、單一選擇性 并具有技術普適性的高靈敏度高選擇性氣敏材料，在擴展可選擇性檢測氣體種類以及簡化 和替代電子鼻方面意義重大，同時為解決居室、智能汽車、可穿戴設備等實際應用所涉及的 高濕度干擾和多組分復雜氣氛交叉響應問題提供新的思路。
[0004] 金屬-有機骨架材料(Metal-Organic Frameworks，M0Fs)是一類由無機節點（金 屬離子或金屬簇)與有機配體通過它們之間相互作用(如配位作用、超分子作用、氫鍵等）自 組裝成的具有規則網絡結構的晶態多孔材料。其超尚孔隙率(可達9 0 % )、比表面積(最尚超 過10 0 0 0m2 / g)和豐富的拓撲結構，能夠為被檢測氣體提供豐富的氣體吸附和反應位點，同 時其孔徑尺寸、孔道取向和內壁暴露位點及修飾的可調節性、可裁剪性使該材料在氣體選 擇性吸附分離上具有潛在應用價值。
[0005] ΤΜ0表面生長MOFs層的研究已有少量報道，目前TMO-MOFs復合材料在制備上只是 初步實現了ΤΜ0表面MOFs層的包覆，且需要借助表面活性劑（如聚乙烯吡咯烷酮)或同質外 延(共享金屬原子或有機配體）。然而，在沒有表面活性劑，進行ΤΜ0表面異質外延生長MOFs 薄膜的厚度、孔道取向和孔徑壁飾的可控外延生長，并系統地研究其制備規律方面尚無報 道。
【發明內容】
[0006] 氣體敏感層材料是氣敏傳感器的核心部分，其功能決定了氣敏傳感器的性能。ΤΜ0 種類眾多，性能各異，將MOFs成功包裹在高靈敏度的TMO材料外層，形成復合材料后，借助 MOFs的強大的氣體選擇分離能力，有望在保持TM0高靈敏度等性能的同時提升TM0材料的氣 敏選擇性。同時，咪唑基配體的Co系ZIFs是MOFs材料重要的一類分支，其催化能力具有提升 TM0低溫氣體靈敏度的潛力，但熱穩定較差（空氣氣氛中240°C即被破壞）；Zn系ZIFs雖然沒 有明顯的低溫催化能力，但具有良好的熱穩定性(空氣氣氛中穩定溫度可達330°C);二者及 其復合固溶體具有相同的晶體結構和相似的疏水能力，CoZn復合ZIFs能夠同時實現良好的 疏水性(抗濕度能力）和熱穩定性(達330°C ) JMO-MOFs復合納米材料將結合各自在靈敏度 和選擇性上的優點，從而解決目前TM0氣敏材料選擇性差的問題，制備出高選擇性高靈敏度 化學電阻式氣敏傳感器。
[0007] 本發明的發明人，經過一系列的探索，在籽晶層基礎上，借助溶液法，通過調控反 應條件，在ΤΜ0納米線表面不受表面活性劑和同質外延條件限制的基礎上，異質外延生長 CoZn混合ZIFs薄膜，獲得了一種由Co、Zn金屬比例可調、咪唑基配體可變、厚度及孔徑壁飾 可控的復合M0F層包覆的TMOOMOFs核殼結構一維納米陣列薄膜。該材料以50-200nm的Sn0 2/ Ti02/W03納米線為核心ΤΜ0導電網絡和高靈敏度氣敏材料，以CoZn混合ZIF薄膜的MOFs殼層 為選擇性抗濕度材料，同時CoZn混合ZIF薄膜靠近ΤΜ0表面的Co元素具有低溫催化能力，進 一步降低氣敏工作溫度和提升靈敏度，使得該材料具備極靈敏的低溫VOCs檢測能力和選擇 性地提升其抗濕度性能。
[0008] 本發明提供的ΤΜ0麵OFs核殼結構一維納米陣列薄膜，整體由ΤΜ0外包覆復合MOFs 組成核殼結構的一維納米陣列，單根ΤΜ0納米線直徑在50-200nm，復合ZIFs殼層厚度在1-200nm可調，復合ZIFs殼層中Co、Zn比例可控，有機配體類型可調。
[0009] 在一些優選制備方法中，所述的ΤΜ0麵OFs核殼結構一維納米陣列薄膜，所述ΤΜ0為 Sn02，Ti02和W03，所述MOFs為Co、Zn雙金屬混合ZIFs，所述ZIFs的有機配體為咪唑、2-甲基咪 唑、2-乙基咪唑，4-甲基咪唑，4，5-二甲基咪唑，2，4，5-三甲基咪唑和苯并咪唑。
[00? 0]本發明還提供所述ΤΜ0麵OFs核殼結構一維納米陣列薄膜的制備方法。典型的制備 方法為，稱取鋅鹽鈷鹽加水和DMF溶解于反應釜中，按照比例加入咪唑基配體攪拌，形成透 明溶液，將籽晶層法在藍寶石/多晶氧化鋁片上水熱/溶劑熱生長的ΤΜ0-維陣列薄膜的ΤΜ0 面朝下，放入溶液中，密封反應釜后加熱反應，反應完畢將復合陣列薄膜表面沖洗干凈，在 空氣中晾干。
[0011] 在一些優選制備方法中，所述鋅鹽為醋酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅，所述鈷鹽為醋酸 鉆、硫fe鉆或氣化鉆。
[0012] 在一些優選實施方案中，所述ZIF系列MOFs的有機配體為咪唑、2-甲基咪唑、2-乙 基咪唑，4-甲基咪唑，4，5-二甲基咪唑，2，4，5-三甲基咪唑或苯并咪唑。
[0013] 在一些優選實施方案中，所述鋅鹽:鈷鹽摩爾比為0:1 -3:1。
[0014] 在一些優選實施方案中，所述水熱反應的反應溫度為25-125Γ，反應時間為0.5-36h〇
[0015] 在一些優選實施方案中，所述水與DMF的體積比為0:16-3:1。
[0016] 本發明還提供所述TMOOMOFs核殼結構一維納米陣列薄膜的用途，所述TMOOMOFs核 殼結構一維陣列薄膜在揮發性有機化合物氣敏傳感器中的應用，所述TMOOMOFs核殼結構一 維陣列薄膜作為氣敏材料，所述ΤΜ0作為主體氣敏響應材料，所述MOFs作為催化和氣體吸附 分1?材料。。
[0017] 本發明通過水熱/溶劑熱法在ΤΜ0納米線表面外延生長熱穩定的疏水CoZn復合 ZIFs層，一方面CoZn復合ZIFs殼層既能選擇性將水分子排除在外，又能將目標氣體吸附送 達ΤΜ0表面，實現選擇性抗濕氣敏響應;另一方面界面處的Co元素的低溫催化能力，進一步 提升ΤΜ0的低溫靈敏度，實現低溫下的高靈敏度檢測(260°C最佳）；二者綜合，使得本發明提 供的ΤΜ0麵OFs核殼結構一維陣列薄膜對揮發性有機化合物同時具有選擇性抗濕能力和低 溫高靈敏度。同時本發明還具有方法簡單、成本低廉、易于推廣的優點。
【附圖說明】
[0018] 附圖是本發明所制備的TMOOMOFs核殼結構一維陣列薄膜截面SEM圖和單根納米棒 的TEM圖（以二甲基咪唑為配體的Ti0 2@ZIF_CoZn為例）。
【具體實施方式】
[0019] 以下結合附圖對本發明做進一步說明。
[0020] TMOOMOFs核殼結構一維陣列薄膜的制備:將籽晶層法在藍寶石/多晶氧化鋁片上 水熱/溶劑熱生長的ΤΜ0-維陣列薄膜的ΤΜ0面朝下，加入溶有金屬鹽和有機配體的水和DMF 混合溶液中，密封反應釜后加熱反應，反應完畢將復合陣列薄膜表面沖洗干凈，在空氣中晾 干。
[0021 ] TMOOMOFs核殼結構一維陣列薄膜的表征：樣品形貌米用掃描電子顯微鏡（SEM， JE0L JSM-6700F)和透射電子顯微鏡(TEMJE0L JEM-2100)進行觀察。
[0022] TMOOMOFs核殼結構一維陣列薄膜氣敏性能測試:氣敏傳感器的基底采用長10_寬 8mm厚度為0.6mm的（001)晶面藍寶石片或者長20mm寬10mm厚度為1mm的氧化鋁陶瓷片，然后 在兩端涂上導電銀漿固定住兩根導電測試用的Au線，中間未涂導電銀漿的絕緣部位為氣敏 材料測試主要區域，經550°C煅燒30min后取出并室溫冷卻。根據制備方法得到的在上述基 片上生長的TMOOMOFs核殼結構一維陣列薄膜可直接作為氣敏傳感器。氣敏傳感器制備完成 后，在220 °C下穩定20h。管式爐為氣敏傳感器提供恒定的工作溫度，特定濃度的VOCs氣體則 是通過質量流量計(CS-200C，北京七星華創電子股份有限公司）控制VOCs標準氣(合成空氣 分散)和合成空氣的比例來實現。進氣流量恒定為600ml/min，工作電壓為5V，電流收集由數 字電流表完成（Keithley2602B Sourcemeter，Keithley Instrument Inc.，USA)。響應值 (R，response)定義為空氣中傳感器電阻(Rair)與檢測氣中電阻(R gas)之比，即R = Rair/Rgas-1。響應/恢復時間分別定義為傳感器電阻到達/恢復至90 % /10 %各自在被檢測氣和合成空 氣中飽和電阻值的時間。
[0023]籽晶層法ΤΜ0-維陣列薄膜生長：
[0024] W03-維陣列薄膜:基片經水、丙酮、乙醇超聲清洗干燥后，參照Zheng等[1]的方法， 將出1〇4(2.5g，0 . Olmol)溶解于20ml過氧化氫溶液(30wt % )，通過旋涂法在基片上形成薄 膜，然后在450°C中煅燒30min后，得到W03籽晶層。取Na 2W〇4 · 2H20(8.25g，0.025mol)溶于 25ml去離子水中，攪拌狀態下加入HC1(2M)將pH調至2.0,然后將溶液稀釋至250ml，用草酸 將溶液pH調為2.4。攪拌30min后，取20ml該溶液倒入50mL聚四氟乙烯(Teflon)內襯中，并加 入0.005mol NaCl，將籽晶基片豎直浸入溶液中，旋緊密封好反應釜后，放入干燥箱中，170 °C水熱2小時。反應完成后，取出基片，于空氣中用去離子水洗滌數次，室溫干燥。
[0025] Ti02-維陣列薄膜:基片經水、丙酮、乙醇超聲清洗干燥后，參照Aydil等[2]的方 法，取20mL的鈦酸四正丁酯溶于180mL的無水乙醇溶液中，攪拌30min，得到0.3M